Pd/AC催化劑在烯酮加氫反應(yīng)中的失活及再生

程 杰,高明明*,萬克柔,張炳亮,晁 哲,鄭金欣

(1.陜西省催化材料與技術(shù)重點實驗室,陜西 西安 710201;2.西安市催化材料與技術(shù)重點實驗室,陜西 西安 710201;3.新型貴金屬催化劑研發(fā)技術(shù)國家地方聯(lián)合工程研究中心,陜西 西安 710201;4.西安凱立新材料股份有限公司,陜西 西安 710201)

六氫法尼基丙酮(PA)作為合成維生素E的重要化工中間體,對其合成是關(guān)鍵步驟[1-2]。工業(yè)生產(chǎn)中,PA主要通過C2、C3單元和另一個C3單元順序加成作用、由1,2-脫氫里哪醇或6,7-二氫里哪醇出發(fā)制備。反應(yīng)最終都要經(jīng)過法尼基丙酮或低氫法尼基丙酮的催化加氫過程,具體工藝包括間歇釜式工藝、CO2超臨界加氫法及固定床連續(xù)液相催化加氫法[3-4]。

多元大分子不飽和酮加氫反應(yīng)中產(chǎn)品組成復(fù)雜,除了產(chǎn)品及中間態(tài),還會發(fā)生副反應(yīng)生成一些高分子粘性有機物,會沉積在催化劑表面,覆蓋催化劑活性組分,造成催化劑失活[7-8]。二氫法尼基丙酮加氫過程同樣存在Pd/AC催化劑失活現(xiàn)象,本文對加氫Pd/AC催化劑失活機理進(jìn)行分析,并對失活催化劑進(jìn)行再生研究,考察催化劑再生性能。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

采用浸漬法制備Pd/AC催化劑。稱取氯鈀酸溶液加純水稀釋,倒入載體搖勻,常溫浸漬12 h,濾除上清液,120 ℃烘干至恒重,管式爐300 ℃氫氣還原得成品催化劑,標(biāo)記為Pd/AC-F,失活催化劑標(biāo)記為Pd/AC-I,再生催化劑標(biāo)記為Pd/AC-R。

1.2 催化劑再生

失活Pd/AC-I催化劑首先用甲醇常溫浸泡12 h以上,洗滌去除表面吸附的有機物,120 ℃烘干至恒重。按照Pd和Zn物質(zhì)的量比1∶1配置硝酸鋅水溶液,加入洗滌烘干后催化劑,等體積浸漬吸附若干小時,將催化劑樣品120 ℃烘干至恒重,300 ℃馬弗爐焙燒處理2 h,然后采用10%鹽酸溶液浸泡2 h,純水洗滌至無氯,100 ℃烘干得再生催化劑Pd/AC-R。

1.3 催化劑表征

催化劑Pt含量采用Varian公司710ES型電感耦合等離子體發(fā)射光譜分析;催化劑比表面積參數(shù)采用美國麥克儀器公司ASAP2020型物理吸附儀測定,250 ℃脫氣2 h;催化劑熱穩(wěn)定性在TG-DTA92型熱分析儀上進(jìn)行測定,溫度(30～800) ℃,升溫速率10 ℃·min-1;催化劑物相結(jié)構(gòu)用德國布魯克公司D8 Advance型X射線衍射儀測定,CuKα,N2氣氛,升溫速率2°·min-1,掃描范圍10°～80°。

2 結(jié)果與討論

2.1 Pd/AC催化劑反應(yīng)性能

在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行二氫法尼基丙酮加氫反應(yīng),探究不同催化劑加氫反應(yīng)中原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性隨反應(yīng)時間的變化關(guān)系,結(jié)果如圖1所示。

圖1 Pd/AC-F及Pd/AC-R催化劑催化性能Figure 1 Activity performance of Pd/AC-F and Pd/AC-R catalysts

由圖1可知,Pd/AC-F催化劑初始活性和選擇性好,但隨著反應(yīng)時間延長,反應(yīng)活性略有降低,但選擇性降低顯著,反應(yīng)1 200 h,轉(zhuǎn)化率降為98%,選擇性為93.26%,中間態(tài)二氫及四氫法尼基丙酮含量增加。由圖1還可以看出,通過對失活催化劑Pd/AC-R進(jìn)行再生處理,其反應(yīng)活性得到有效恢復(fù),并且在反應(yīng)時間內(nèi)轉(zhuǎn)化率和選擇性均略高于Pd/AC-F催化劑,表明反應(yīng)過程導(dǎo)致的催化劑失活主要為可逆失活。

2.2 催化劑表征分析

2.2.1 Pt元素分析

催化劑經(jīng)800 ℃焙燒制灰,王水溶解制樣,ICP-AES測試結(jié)果見表1。由表1可以看出,Pd/AC-F與Pd/AC-I催化劑的Pt金屬含量基本一致,表明反應(yīng)過程中Pt金屬未流失。

表1 Pd/AC-F及Pd/AC-I催化劑Pt含量

2.2.2 XRD

對反應(yīng)前后催化劑進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)表征,結(jié)果如圖2所示。

圖2 Pd/AC-F與Pd/AC-I催化劑XRD圖Figure 2 XRD patterns of Pd/AC-F and Pd/AC-I catalysts

由圖2可以看出,在Pd/AC-F和Pd/AC-I催化劑上均在衍射角為40°時出現(xiàn)Pd(111)晶面信號衍射峰,失活催化劑Pd(111)衍射峰峰高增加、寬化,可能是活性金屬Pd團(tuán)聚,造成金屬粒徑增加所致。

2.2.3 TEM

對反應(yīng)前后催化劑進(jìn)行TEM表征,考察催化劑外觀形貌,結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出,Pd/AC-F催化劑金屬粒徑為(3～6) nm,失活催化劑Pd/AC-I金屬粒徑增加至(6～12) nm,催化劑長周期運行過程中Pd金屬粒徑增加,與XRD結(jié)論一致。催化劑活性金屬團(tuán)聚所導(dǎo)致的催化劑失活一般為不可逆再生,但從再生催化劑Pd/AC-R評價結(jié)果看,再生催化劑性能優(yōu)異,反應(yīng)過程中金屬Pd粒徑增加不是造成催化劑活性降低的主要原因。

圖3 Pd/AC-F與Pd/AC-I催化劑的TEM照片F(xiàn)igure 3 TEM images of Pd/AC-F and Pd/AC-I catalysts

2.2.4 TG-MS

對反應(yīng)前后催化劑進(jìn)行TG-MS表征,結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出,Pd/AC-F催化劑共有兩個失重階段,第一個失重率為2.07%,為催化劑吸附水脫除,第二個失重放熱峰峰值溫度為634.26 ℃,為活性炭載體燒除,失重率為86.94%,焙燒至799.57 ℃,殘留質(zhì)量7.56%。Pd/AC-I催化劑共有三個失重階段,第一個失重率為11.06%,溫度約100 ℃,對應(yīng)很小的吸熱峰,MS檢測主要是脫水失重;第二個失重階段對應(yīng)放熱峰峰值溫度260.01 ℃,MS檢測主要有CO2和H2O生成,主要是催化劑上吸附大分子有機物積炭燒除;第三個失重階段對應(yīng)放熱峰峰值為549.56 ℃,焙燒至799.53 ℃,載體活性炭基本焙燒完全。

圖4 Pd/AC-F與Pd/AC-I催化劑的TG-MS圖Figure 4 TG-MS images of Pd/AC-F and Pd/AC-I catalysts

通過TG-MS表征發(fā)現(xiàn),失活催化劑上有明顯的積炭殘留,且反應(yīng)后催化劑結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,石墨化程度降低,更易焙燒。反應(yīng)過程中積炭形成可能是造成催化劑失活的主要原因。

2.2.5 孔結(jié)構(gòu)分析

不同催化劑的BET測試結(jié)果見表2。

表2 不同催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)

由表2可以看出,與Pd/AC-F催化劑相比,Pd/AC-I催化劑比表面積及孔容分別減小36.03%和37.04%,平均孔徑增大41.78%,比表面積及孔容減小可能是反應(yīng)過程產(chǎn)生積炭堵塞微孔所致。催化劑微孔是活性位主要分布場所,反應(yīng)產(chǎn)生的積炭阻斷原料與活性金屬接觸,導(dǎo)致反應(yīng)活性降低,再生后積炭物質(zhì)去除,催化劑活性位恢復(fù),積炭物質(zhì)引起的催化劑活性降低為可逆失活。

3 結(jié) 論

(1) 采用傳統(tǒng)浸漬法制備Pd/AC催化劑,用于法尼基丙酮加氫反應(yīng),催化劑具有良好的加氫活性,但反應(yīng)過程存在失活現(xiàn)象,對失活催化劑進(jìn)行再生處理,催化劑活性得到有效恢復(fù)。

(2) 對催化劑進(jìn)行表征分析發(fā)現(xiàn),反應(yīng)過程中催化劑Pd金屬粒徑增加,且催化劑上有明顯的積炭形成,催化劑金屬粒徑增加導(dǎo)致的催化劑活性降低一般為不可逆失活,而積炭所導(dǎo)致的催化劑活性降低為可逆失活。

(3) 再生催化劑活性恢復(fù),反應(yīng)過程中催化劑活性金屬團(tuán)聚對催化劑活性影響不大,催化劑失活主要為積炭失活。