地下水中揮發性有機污染物測定研究

趙 昌

內蒙古赤峰地質礦產勘查開發院，內蒙古 赤峰 024005

0 引言

地下水是水資源的重要組成部分。據估計，在我國地下水占全國淡水總量的1/3，開采利用地下水的城市有400多個，地下水利用占城市供水量的30%。隨著經濟的發展，我國地下水遭受污染的形勢日益嚴峻。近20年來，由于農業肥料和藥物的大量使用，生活垃圾和工業化工產品和廢物的不合理排放，導致全國地下水污染狀況日趨加重。根據國土資源部門地下水長期監測資料顯示，我國地下水污染范圍日益擴大，水質整體下降，其中有機污染物最為普遍。

目前已發現的地下水有機污染物多達184種，美國環保局（EPA）公布了水中129種重點有毒物，其中有優先監測的有機化合無114種，并將GC/MS聯機列為監測飲用水、地表水中有機物的標準方法。我國也頒布了水中“中國環境優先監測的污染物黑名單”——68種重點毒物，其中有58種有機化合物。

地下水有機污染物中，有相當數量的揮發性有機物，由于它們滲透力強，危害性大，并且不容易及時準確的檢測，因此，受到國內外相關研究的廣泛重視。國內外文獻對地下水中揮發性有機物的測定涉及眾多，其中吹掃捕集法、氣相色譜和其他結構分析系統連用（GC/MS,GS/FTIR）等，已成為常規監測分析和科學研究的重要方法。

1 地下水中揮發性有機物的測定基本原理

1.1 揮發性有機物的特征及來源

揮發性有機物（Volatile Organic Compounds，VOC）是地下水中一種危害性較大的有機物，對其定量的測定已成為環境部門評價地下水污染程度的重要指標。按化學成分分類，常見的有鹵化烴，苯系物和鹵化苯。地下水中揮發性有機物，其共同點是沸點在50℃～260℃,室溫下飽和蒸汽壓133.3Pa，常溫以蒸汽形式存在于空氣中。地下水中的這些揮發性有機物，主要來源于工廠廢棄物的污染，有機氯代類農藥以及城市人口的生活垃圾，也有些來源于石油及化工廠產品的泄露。這些污染物可以致癌變，致畸性，誘發多種潛在的病變。

1.2 揮發性有機物的測定原理

首先要進行樣品的采集和運輸，接著采用鼓泡吹掃方法將吹掃瓶中注入5mL水樣，用高純氦氣鼓泡吹掃出水樣中的揮發性有機物。通過液體樣品濃縮系統LSC的鼓液泡使氦氣攜帶的揮發性有機物被吸附劑吸附，后經加熱解脫。以上過程稱為樣品的前處理。重新解脫的揮發性有機物被高純氦氣帶入到氣相色譜（GS）/質譜（MS）/數據系統（DS），進行定性定量分析。

2 樣品測定過程中的技術應用

2.1 樣品的采集運輸

檢驗地下水采集時，首先，要對采集井口進行全孔清洗，允許對孔口有輕微擾動，后將全孔或采集部位的水排出。全孔清洗時因采用離心泵或流量較大的潛水泵，以保證排水量要大于井孔儲水量的3倍。接著現場檢測水溫，pH值，電導率，氧化還原點位和溶氧等，至各參數穩定，在使用可調潛水泵采集指定深度水樣。清洗時，要將泵的抽水口置于采樣層位，確保排出水平穩流出，使含水層局部涌水，保持采樣部位儲水緩緩更新，待現場檢測指標趨于穩定后清洗結束。

采集樣品后，將樣品裝入棕色VOA瓶中，注意瓶內必須裝填滿，不得有氣泡或空氣層。接著加入2滴4mol/L的鹽酸溶液，調至樣品水pH值<2.0，再用帶有聚四氟乙烯墊的瓶蓋將樣品密封好。每一采樣點要采集2份樣品，運輸和保存都要在4℃的環境條件下，樣品在14天內必須檢測完畢，否則要重新采樣。

2.2 樣品前處理

目前，利用揮發性有機物常壓下易氣化的性質，前處理通常使用頂空法。頂空法又有靜態頂空法和動態頂空法之分。靜態頂空法靈敏度低，目前，在揮發性有機物的檢測中已很少使用，而動態頂空法靈敏度好，樣品中的揮發物質分離和萃取的較充分，應用較多。屬于動態頂空法的有閉環剝離法，吹掃捕集法和固相微萃取法。其中，固相微萃取法是近幾年發展起來的方法，被成功地應用于地下水揮發性有機物的檢測中來。

閉環剝離法，即在一個封閉的環路中，連續地使用高純度的氦氣通過溶液和捕集阱的樣品處理方法。此法通過反復循環使樣品中的揮發性物質充分萃取和收集，屬于動態頂空法的一種。

吹掃捕集法，是目前國內外應用最廣泛的樣品前處理方法。該方法目前使用自動吹掃捕集儀，在一定吹掃條件下，將地下水中的揮發性有機物吹脫，后送入GC/MS系統中檢測，從而定性定量分析地下水樣品中揮發性有機物的含量。吹掃條件一般有：載氣流速40ml/min左右，吹掃時間與溫度分別為2min～11min和15℃～40℃，后在190℃下吹脫2min，在200℃下保持10min解析干燥。美國環保局EPA524.2法應用的就是吹掃捕集法來處理要檢測的揮發性樣品。該方法減少了前處理的過多步驟，且靈敏度高，操作簡便，降低了操作中的VOC損耗，大大提高了檢測效率，降低了檢出限。不足之處在于，吹掃要用到高純度的氦氣，增加了檢測成本。

固相微萃取法，最早是在1989年提出，在20世紀90年代興起的一項新穎的地下水檢測技術，與頂空法聯合用于揮發性有機物的測定。采用固相微萃取法，萃取過程分兩個階段，首先，被檢測組分從液相擴散穿透到氣相中，后又從氣相轉移到萃取固定相中。被萃取有機物在汽化室內解吸后，依舊靠高純度的氦氣導入色譜柱完成提取，分離，濃縮全過程。以液相萃取液進行的吹掃捕集法法檢測地下水的揮發性有機物，在檢測樣品時，易使捕集阱受到污染，另外還需消耗較多量的氣體，而且吹掃捕集法受樣品的揮發性和濃度影響較大，不適宜大量水的測定，需要較昂貴的高純度的容積液。據國外相關研究表明，使用75μm碳分子篩（聚二甲基硅氧烷）（CAR/PDMS）為纖維涂層時，水中揮發性有機物的提取效率最高，比頂空法更有效更優化。除碳纖維外，某些混合樹脂篩網，也被用于水中有機物的萃取和富集。

2.3 地下水中揮發性有機物的檢測

地下水中含有的揮發性有機物，沸點低，易汽化，因此用氣相色譜法（GC）來檢驗其含量是最佳選擇。目前，采用氣相色譜與質譜聯用（GC/MS）來檢測是定性定量測定地下水中揮發性有機物的普遍方法。

2.3.1 氣相色譜法（GC）

氫火焰離子化檢測器（Hydrogen Flame Ionization Detector，FD），是一種結構簡單、靈敏高、穩定性好、響應迅速的方法，利用氣相色譜檢測地下水中揮發有機物的含量，一般色譜條件為HP-624.毛細管柱（30m×0.25mm，1.4μm），FD檢測器流動相通入GC的溫度在35℃下，保持5min左右，后溫度以10℃/min的速度升溫至225℃，保持1min。在實際檢測結果中顯示，大多樣品的揮發性有機物的檢出限（LOD）為1μg/L。

光離子檢測器（Photoionization Detector，PD），是一種通用性的檢測器，對許多有機物都有較明顯的響應信號。美國EPA將其用于水、土壤中數十種有機污染物的標準檢測。1996年以前，美國EPA一直選擇PD檢測來做常規的地下水有機污染物檢驗，EPA方法8020A以及后來的8021B，都是用的GC-PD法來定性定量檢測地下水中的有機物。然而，FD和PD產生的都不是特意性的響應信號，除保留時間這一特征外，不能通過其他方式來確定被檢測有機物成分的結構性質，因而，目標無色譜被完全分離出來時，將產生不準確的結果。

2.3.2 氣相色譜質譜聯用（GC/MS）

質譜儀中通過離子源發射離子轟擊被檢有機物樣品分子，使其帶電形成相互特異的分子離子片段，通過不同的荷質比來對樣品成分進行定性分析。質譜儀很好地解決了，氣相色譜法中氫火焰離子檢測器和光離子檢測器檢測方法對樣品待檢分子定性種類識別上的不足，因此，目前氣相色譜質譜（GC/MS）聯用系統，在揮發性有機物的檢測上得到廣泛的應用。在一次首爾城區地下水中VOC含量檢測中，GC/MS儀器條件：毛細管柱（50m×0.2mm，0.33μm），載氣位氦氣，流速0.48ml/min，分流比1/100，傳輸管線溫度250℃，注射管處溫度200℃，檢測PSD<10%。在調查中，檢測出69中揮發性有機物（VOD），其中19種是與石油有關的化合物（如甲苯）和氯代物（如氯仿、三氯乙烯）。

3 結論

水資源是關系國計民生的重要資源，在國民生產生活中占有重要地位。地下水是許多城市和地區最重要的淡水資源供應，對其加強監測保護和治理，不僅關乎經濟發展，而且深切地關乎人們的生存，具有相當重大的意義。進入21世紀以來，國家開始逐步重視對地下水污染物的檢測，組織實行了全國地下水資源的污染調查。

地下水揮發性有機物的檢測相當較困難，不易準確定性定量測定,地下水所處的環境受壓力，地形地質條件，無機元素，微生物等因素影響，地下水的形成和存在復雜，在對地下水中揮發性有機污染物的即時測定較為不易。本文所述方法可以有效減少采樣到檢測過程揮發性污染物的損失，反映地下水中揮發性有機物的含量。

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