裂解汽油一段加氫催化劑的研究進(jìn)展

蘇曉云，夏德強(qiáng)，趙立祥，呂維華

（蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院，甘肅 蘭州 730060）

1 前言

目前，很多國(guó)家將乙烯的產(chǎn)量作為該國(guó)石油化工發(fā)展水平的標(biāo)志。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，乙烯產(chǎn)量的逐年增加，2010年我國(guó)乙烯產(chǎn)量達(dá)到1419萬(wàn)t，同比增長(zhǎng)32.3%，其副產(chǎn)物裂解汽油的數(shù)量也在不斷增加。如何利用好這部分副產(chǎn)品，對(duì)提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益將產(chǎn)生重大的影響。裂解汽油主要為C5～C9餾分。其中芳烴含量最高達(dá)50%以上，是重要的芳烴資源。同時(shí)，裂解汽油中還含有大量的雙烯烴、烷烯基芳烴、茚等各種不飽和烴以及硫、氮、氧等雜質(zhì)，導(dǎo)致汽油性質(zhì)不穩(wěn)定。工業(yè)上一般采用兩段加氫進(jìn)行精制，先經(jīng)一段低溫液相加氫飽和鏈狀共軛烯烴、環(huán)狀共軛烯烴及苯乙烯等；再經(jīng)二段高溫氣相加氫去除含硫、氮、氧等的有機(jī)雜質(zhì)并使單烯烴加氫飽和后作芳烴抽提原料制取苯、甲苯和二甲苯。［1］因此，以裂解汽油加氫催化劑為核心的加氫技術(shù)是加氫領(lǐng)域中一個(gè)重要分支，在蒸汽裂解制乙烯的后處理中有著舉足輕重的地位。

目前采用的一段加氫催化劑大致分為兩類(lèi)，一類(lèi)活性組分是鎳非貴金屬催化劑，如燕山和遼化所用的催化劑，用于全餾分汽油（C5～C10）；另一類(lèi)的活性組分是貴金屬Pd，如齊魯、揚(yáng)子、茂名等所用的催化劑，使用原料為窄餾分（C6～C8）。

2 裂解汽油一段加氫貴金屬催化劑研究進(jìn)展

國(guó)內(nèi)加氫裝置上曾使用過(guò)的貴金屬催化劑有Lummus公司的G－68B催化劑，揚(yáng)子石化以前使用此催化劑，運(yùn)轉(zhuǎn)情況一直不太理想，主要是出口雙烯值高，反應(yīng)溫差小，催化劑活性低等問(wèn)題。目前，G－68B催化劑基本不再使用。茂名石化在2000年之前使用的法國(guó)IFP公司的LD－265催化劑。但是由于原料油的實(shí)際情況，進(jìn)口催化劑仍在部分裝置上使用。

國(guó)內(nèi)如中石油蘭州化工研究中心自20世紀(jì)60年代對(duì)裂解汽油一段加氫貴金屬催化劑進(jìn)行大量研究。為配合齊魯、揚(yáng)子、大慶乙烯裝置的裂解汽油第一段絕熱床低溫加氫而開(kāi)發(fā)的LY8601催化劑。在LY8601催化劑的基礎(chǔ)上，又開(kāi)發(fā)了新一代裂解汽油加氫催化劑LY－9801，于1999年11月進(jìn)行放大試生產(chǎn)，應(yīng)用于中原乙烯裂解汽油C6～C8餾分加氫，之后又在茂名石化、上海石化等投入應(yīng)用。由于近年來(lái)乙烯原料多元化，部分裂解汽油加氫原料中水、砷的含量超標(biāo)，嚴(yán)重影響了 LY－9801催化劑的使用效果。蘭州石化研究院及時(shí)改進(jìn)，研究了新型催化劑LY－9801Y，其堆密度大、強(qiáng)度高、比表面、吸水率等各項(xiàng)指標(biāo)都優(yōu)于LY－9801，該催化劑目前已在上海石化、燕山石化及蘭州石化裂解汽油一段加氫裝置上應(yīng)用，表明其抗水性、加氫穩(wěn)定性較LY－9801有較大提高。

3 鎳基裂解汽油一段加氫催化劑研究進(jìn)展

自20世紀(jì)60年代，IFP公司就開(kāi)始了裂解汽油鎳基非貴金屬催化劑的研究。其在1969年制備出Ni－Mo/Al2O3催化劑。隨后又對(duì)該催化劑進(jìn)行了改進(jìn)，制備出了用于裂解汽油加氫的LD－241催化劑。

美國(guó)Pullman公司在其公開(kāi)的專(zhuān)利GB1361882中也報(bào)道了對(duì) Zr－Ni/A12O3催化劑的研究，并在其中加入助劑 Co。美國(guó)Lummus公司開(kāi)發(fā)的一段加氫N(xiāo)i－W催化劑，可用于處理密度較大、硫醇含量較高的汽油。另外，專(zhuān)利US6469223中使用的催化劑是將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5%～15%的鎳或 3%～6%的氧化鎳與12%～25%的氧化鉬同時(shí)負(fù)載于氧化鋁載體上，該催化劑在使用前不需要活化或預(yù)處理。

RIPP在 1977年研制開(kāi)發(fā)了一種改進(jìn)型非貴金屬催化劑RDD－1，其載體為 Al2O3，活性組分為 Ni并含有少量助劑。裂解汽油選擇性加氫工藝條件為：反應(yīng)溫度50～100 ℃，氫氣分壓為 2.5～3.5 MPa，空速 2.0～4.0 h－1，氫油體積比 150～300。工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)果表明，RDD－1具有較高的活性和選擇性，穩(wěn)定性好，操作周期長(zhǎng)。

Synetix公司對(duì)裂解汽油加氫催化劑也進(jìn)行了研究，并開(kāi)發(fā)出了牌號(hào)為HTC的催化劑，其中HTC－200催化劑可用于處理裂解汽油C5～C9和C6～C8餾分，該催化劑有氧化態(tài)、預(yù)還原/鈍化態(tài)和預(yù)還原/鈍化/硫化態(tài)3種形式。［2］

1978年中科院山西煤炭化學(xué)研究所［3］研制成功了一種裂解汽油一段選擇性加氫催化劑，該催化劑以惰性 Al2O3為載體，活性金屬為Ni，它具有良好的加氫活性、選擇性和穩(wěn)定性。該催化劑已在遼陽(yáng)石化裂解汽油一段加氫中使用近三十年，近年來(lái)，此催化劑經(jīng)過(guò)改進(jìn)，又陸續(xù)在燕山石化、獨(dú)山子石化和盤(pán)錦石化裂解汽油一段加氫中使用。之后又開(kāi)發(fā)的鎳基催化劑由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～30%的氧化鎳和70%～90%的Al2O3組成，比表面積為105～190 m2/g，孔容為0.35～0.85 cm3/g，最可幾孔徑為 10～20 nm。［4］

中國(guó)石化撫順石油化工研究院制備出了活性組分鎳以晶粒（直徑為 20～50 nm）形式分布于載體外表面、含鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 3%～6%的條狀納米鎳基加氫催化劑。［5］中國(guó)石油蘭州化工研究中心研制出適于 C5～C9全餾分和 C6～C8中間餾分的鎳系一段加氫催化劑LY－2008，［6］于2008年7月在中國(guó)石油獨(dú)山子石化公司進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)，LY－2008在反應(yīng)器入口溫度為40～87 ℃，壓力為2.6～2.7 MPa，新鮮油空速為1.5～2.8 h－1，進(jìn)料量為15～21 m3/h，循環(huán)比（體積比）為2.47～7.00的操作條件下，連續(xù)運(yùn)行6個(gè)月產(chǎn)品中苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1.5%，可達(dá)到指標(biāo)要求。在空速稍高的條件下運(yùn)轉(zhuǎn)，LY－2008催化劑的入口溫度和產(chǎn)品苯乙烯均低于HTC–200，表明LY－2008的活性和選擇性?xún)?yōu)于HTC－200。

4 裂解汽油一段催化劑應(yīng)用目前存在的問(wèn)題

裂解汽油中共軛烯烴的不穩(wěn)定導(dǎo)致在高溫下聚合或脫氫縮合，因此要求一段加氫催化劑具有較好低溫活性的同時(shí)（生成油雙烯值g/100I2小于2 g），還要具有較高的共軛烯烴加氫選擇性以減少由于單烯烴加氫引起反應(yīng)溫升增大，從而加速炭質(zhì)及膠質(zhì)在催化劑上的沉積，縮短催化劑的壽命。從現(xiàn)有國(guó)內(nèi)使用的進(jìn)口一段催化劑和國(guó)產(chǎn)同類(lèi)型催化劑來(lái)看，活性金屬含量相同的催化劑，在同一工況下，共軛烯烴加氫活性相近，但共軛烯烴加氫的選擇性相差較大。因此，如何在不損失催化活性的前提下提高該類(lèi)催化劑的選擇性受到國(guó)內(nèi)科技工作者的廣泛關(guān)注。

5 結(jié)束語(yǔ)

總之，目前研究的裂解汽油選擇性加氫催化劑主要有兩種類(lèi)型，一類(lèi)是貴金屬鈀催化劑，這種催化劑加氫活性高，溫度可小于100 ℃，甚至可以在室溫下操作，對(duì)加氫精制裂解汽油時(shí)克服雙烯聚合結(jié)膠具有很大的優(yōu)越性，但易被砷、酸性硫等中毒，且鈀是一種貴金屬，價(jià)格昂貴，因而催化劑的成本較高；另一類(lèi)是非貴金屬鎳催化劑，其活性相對(duì)較低，但價(jià)格便宜，對(duì)砷等雜質(zhì)敏感性較差，對(duì)于這類(lèi)催化劑的研究主要集中于通過(guò)對(duì)載體選擇、改性以及添加助劑來(lái)提高這類(lèi)催化劑的活性、選擇性和耐硫性。

1 馬紅江.新型裂解汽油加氫催化劑的研制及工業(yè)應(yīng)用［J］.石化技術(shù)與應(yīng)用，2004（50）：330～333.

2 遲明國(guó).鎳系一段汽油加氫催化劑工業(yè)應(yīng)用［D］.大慶石油學(xué)院，2005.

3 中科院山西煤炭化學(xué)研究所401組.石油化工，1978.

4 杜明仙、呂占軍、李學(xué)寬等.一種加氫催化劑及其工藝和應(yīng)用：中國(guó)，1644656 A. 2005.

5 丁連會(huì).納米鎳加氫催化劑及其制備方法：中國(guó)，1415413 A. 2003.

6 梁順琴.鎳基裂解汽油一段加氫催化劑的制備及性能［J］.石化技術(shù)與應(yīng)用，2008.