硅酸鹽粘土礦物在環境污染物治理中的應用

郭 楠,王雪蓮,左 勇

(1.成都綜合巖礦測試中心,四川成都610081;2.化工地質礦山第二十一實驗室,四川 彭州 611930)

1 引言

隨著工業文明的迅猛發展,人類對環境的污染和破壞達到了足以威脅自身生存和發展的程度。由于環境污染物的消除需要消耗大量的能源,這給日益枯竭的能源提出嚴峻的挑戰。尋找一種較為廉價的環境凈化材料,降低污染物的處理成本,提高凈化效率,已成為環境保護中亟待解決的問題。層狀硅酸鹽粘土礦物的儲量豐富、價格低廉,因其獨特的層狀結構而具有良好的吸附性能和離子交換性能,在廢水、廢氣及土壤修復等眾多環境治理領域表現出廣闊的應用前景。本文就硅酸鹽粘土材料在環境污染治理中的研究和應用情況進行綜述。

2 幾種硅酸鹽礦物的結構特點及性質

硅酸鹽粘土礦物主要包括高嶺石、蒙脫石、伊利石、海泡石和坡縷石等礦物。硅酸鹽粘土礦物具有獨特的層狀結構,由Si-O四面體片和A l-O八面體片彼此連結組成結構層。粘土礦物按四面體片與八面體片組合形式不同,將結構層分為1∶1層型和2∶1層型2個基本類型。

2.1 蒙脫石

蒙脫石是由2個四面體片夾1個八面體片構成的2∶1型層狀硅酸鹽礦物,八面體中的A l3+可被Mg2+、Fe2+、Fe3+、Zn2+等取代。蒙脫石的理論結構式為(1/2Ca,Na)0.7(A l,M g,Fe)4(Si,A l)8O20(OH)4?n H 2O,理論化學成份為 SiO2：66.72%,A l2O3：28.53%,H2O∶5%。蒙脫石具有很好的吸水膨脹性、粘結性、吸附性、離子交換性、懸浮性、觸變性等性質,所以在國民經濟的各部門,如建材、冶金、石油、化工、環保等領域得到廣泛的應用[1]。

2.2 凹凸棒石

凹凸棒石也稱坡縷石,是含水富鎂的硅酸鹽礦物,基本構造單元是由平行于C軸的硅氧四面體雙鏈組成,各個鏈間通過氧原子連結,硅氧四面體活性氧原子的指向每4個一組,上下交替排列。凹凸棒的理想結構式為(O H 2)4(OH)2M gSi?4H2O,其中的Si4+可少量被Fe3+和A l3+離子替代,Mg2+可以少量被Fe2+,Fe3+和A l3+離子替代。它具有獨特的層鏈狀晶體結構和十分細小(約0.01μm×1μm)的棒狀、纖維狀晶體形態,因而呈現出良好的吸附性能。

2.3 高嶺石

高嶺石屬1∶1型中的二八面體結構層狀硅酸鹽礦物,其主要理想化學組成為Al2O3O2SiO2O2 H2O,由一層Si-O四面體層和一層A l-(O,OH)八面體層連結組成單元層。它主要由小于2μm的微小片狀或管狀高嶺石族礦物晶體組成,具有分散、可塑、結合、燒結、吸附等特殊的物化特性及工藝性能[2]。

3 硅酸鹽粘土礦物在環保中的應用

3.1 水處理中的應用

3.1.1 含重金屬離子廢水處理

SenGupta和Bhattacharyya[3]分別利用聚羥基鋯和四丁基衍生物對高嶺石和蒙脫石進行改性,用于去除水中的Gd2+。發現溶液的pH對吸附量的影響較大,而蒙脫石去除效果最佳,蒙脫石的吸附容量為高嶺土的3倍以上。沈學優等[4]比較了膨潤土、高嶺土和伊利石對重金屬離子 Cu2+、Zn2+、Cd2+、Ni2+的處理效果。結果表明,膨潤土＞高嶺土＞伊利石。A lvarez-Ayuso和Garcia-Sanchez[5]利用鈉交換的膨潤土和鈣交換的膨潤土去除溶液中的Cr3+,吸附容量分別為49.8mg/g和44.4mg/g。吳平霄等[6]研究了高嶺土/胡敏酸形成的有機-無機絡合復合體對Cu2+、Cd2+和Cr3+的吸附。結果表明,胡敏酸對高嶺土改性后能提高上述3種重金屬離子的吸附性能,高嶺土/胡敏酸復合體對3種重金屬離子的吸附量都隨pH值的升高而增加,隨離子強度的增加而減小。選用Cu2+、Cd2+和Cr3+的初始濃度均為64mg/L,pH為5,離子介質為0.05mo l/L時,高嶺土/胡敏酸復合體的吸附量分別為 Cu2+為64%,Cd2+為 55%和 Cr3+為 80%。Adebowale等[7]利用三聚磷酸鈉改性后的高嶺土吸附溶液中的Pb2+和Cd2+,表現出較好的去除效果。

3.1.2 無機非金屬廢水

范麗珍等[8]選用鈣基蒙脫石,經鈉化改性后用作氟離子吸附劑,研究表明改性蒙脫石具有很強的吸附氟離子的能力,在pH為5和4時的除氟效果最好。孫承轅等[9]根據凹凸棒粘土的結構特點及較強的吸附能力,對含氟溶液進行了多次除氟實驗,取得了明顯效果,在F10-6×10-5的溶液中,其除氟率可達到50%以上,對除氟改水工作具有很大的應用價值。鄭紅等[10]研究了用A lCl3包覆后膨潤土除氟的性能和適宜條件,在實驗條件下,吸附率最高可達96.5%,酸性環境有利于吸附過程進行。馬林轉[11]等利用稀土元素La及A l聚合羥基離子改性膨潤土(La/A l-PILC),在溫度為30℃,pH 3～5,磷質量濃度為6.54mg/L,吸附劑質量濃度為2.5g/L的條件下對磷的去除率能達到99%以上。

3.1.3 有機廢水

Aicha Kheni等[12]研究發現十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)改性膨潤土對水溶液中2,4-二氯苯酚和具有較好的吸附性能。Hasan Basri Senturk等[13]發現利用CTAB改性膨潤土對水溶液中的苯酚也具有很好的吸附效果。武庭瑄等[14]研究了四環素在膨潤土和高嶺土中的吸附行為,結果表明：膨潤土和高嶺土對四環素的吸附行為均可用Freudlich等溫方程描述,但K f(膨潤土)＞＞K f高嶺土,說明膨潤土對四環素吸附能力較高嶺土強。孫家壽等[15～19]比較不同交聯膨潤土對廢水中有機物的吸附。發現硅鈦交聯膨潤土吸附劑(STB)和鋁鋯混合交聯膨潤土吸附劑(AZB)對COD有較好的吸附性能。他們利用十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)或四氯化鈦制備了CTMAB累托石層孔材料,用其處理糖蜜廢水、硝基苯廢水和含硝基酚鈉工業廢水均具有良好的去除效果。裘祖楠等[20]研究了以活化凹凸棒石作主要組分的吸附劑對陽離子染料生產廢水的處理效果,脫色率和CODCr去除率可分別達到87.5%～99.8%和45.1%～72.3%,且再生處理簡單,非常適用于該類廢水的預處理。彭書傳等[21]將凹凸棒石有機改性后,用于去除水中的苯酚,在pH為8.0,苯酚濃度為100mg/L,投加量為4%時,去除率可達到88.5%,且吸附劑經再生后可反復使用。

3.2 氣體凈化中的應用

張國生等[22]利用天然凹凸棒石粘土進行深加工研制出凹凸棒石復合分子篩,并用于凈化室內空氣改善大氣環境,對NH 3、SO2、NO2等都有較大的吸附容量。朱利中等[23]探討了苯蒸氣在膨潤土原土、單陽離子有機膨潤土及陰-陽離子有機膨潤土上的吸附性能、機理及影響因素。結果表明：有機膨潤土對苯蒸氣有良好的吸附性能,2種陰-陽離子有機膨潤土對氣態苯的吸附能力大于單陽離子有機膨潤土,表現出較強的協同吸附作用。張志剛等[24]通過浸漬法制備了以MNOX和FeOX為活性組分,凹凸棒石為載體的選擇性催化還原脫硝催化劑,結果表明,凹凸棒石負載MNOX催化劑的SCR脫硝性能好于凹凸棒石負載FeOX催化劑,其中M n10/凹凸棒石催化劑脫硝率200℃達到84.6%,250℃增加到94.4%。

3.3 土壤修復中的應用

朱茂旭等[25]利用鈉基蒙脫石合成了聚合羥基鋁-蒙脫石(H yA l-M t)復合體,并研究了弱酸性和強酸化條件下與氟之間的相互作用及土壤環境的意義,發現pH為3.02及高氟濃度條件下,具有異常高的氟去除能力。在酸性氟污染的土壤中,氟與H yA l-M t相互作用還可一定程度抑制土壤的酸化。趙興杰等[26]研究了改性膨潤土對污染土壤中鎘的形態轉化。結果表明：與鈣基膨潤土相比,在添加了改性膨潤土后,石灰性土壤中的鎘由有效態向遲效態或無效態轉化的效率更高。膨潤土各種改性效果為：焙燒NaF改性膨潤土處理＞NaF改性膨潤土處理＞有機改性NaF膨潤土處理＞酸改NaF改性膨潤土處理＞鈣基膨潤土處理。李增新等[27]研究了Cd2+在膨潤土負載殼聚糖上的吸附行為。在最佳工藝條件下,即殼聚糖與膨潤土質量比為1：20,吸附劑用量為 15g/L,溶液中 Cd2+含量不大于200mg/L,pH為6～8時,Cd2+去除率可達到99%。

4 結語

硅酸鹽粘土礦物因其獨特的層狀結構、大的比表面和良好的吸附性能,在水處理、氣體凈化以及土壤修復等環境污染治理方面具有廣闊的應用前景。我國粘土礦物儲量豐富,價格低廉,使其在大規模工業應用上具有良好的市場前景。同時,粘土礦物具有較高的物化穩定性和良好的沉降性能,能在不產生二次污染和改變原有性質的基礎上較高效的回收利用,確保了使用價值,進一步節約了成本。但目前研究主要限制于實驗室規模,如何走向大規模工業應用,發揮其經濟和社會效益應引起足夠的重視。我們相信隨著粘土礦物材料的環境屬性越來越多地被揭示出來,硅酸鹽粘土礦物必將是一種有發展前途的新型環保材料。

[1]施和平,吳瑞鳳,楊威.蒙脫石的開發與應用[J].內蒙古石油化工,2004(30)：32～ 34.

[2]Murray H H.T raditional and new app lication for kaolin,sm ectite,and palygorskite-a general overview[J].App lied C lay Sci-ence,2000,17(5)：207～221.

[3]Susm ita Sen Gupta,K rishna G.Bhattacharyya.Removal of Cd(II)from aqueous solution by kaolinite,montmorillonite and their poly(oxo zirconium)and tetrabu tylamm onium derivatives[J].Jou rnal of H azardousM aterials,2006,128(2),247～257.

[4]沈學優,陳曙光,王 燁.不同粘土處理水中重金屬的性能研究[J].環境污染與防治,1998,20(3)：15～18.

[5]A lvarez Ayuso E,Garcia Sanchez A.Rem oval of heavy m etals from w aste w aters by natural and Na-exchanged bentonites[J].Clays Clay M iner,2003,51(5)：475～480.

[6]吳平霄,徐玉芬,朱能武,等.高嶺土/胡敏酸復合體對重金屬離子吸附解吸實驗研究[J].礦物巖石地球化學通報,2008,27(14)：356～ 362.

[7]Kayode O,Adebow ale,Emmanuel I,et al.K inetic and thermo dynam ic aspectsof the adsorption of Pb2+and Cd2+ions on tripolyphosphate-modified kaolinite clay[J].Chem ical Engineering Journal,2008,136(3)：99～107.

[8]范麗珍,廖立兵,欒兆坤.改性蒙脫石吸附水中氟離子的實驗研究[J].礦物學報,2001,21(1)：34～38.

[9]孫承轅,季峻峰,趙梅芳.凹凸棒粘土的除氟作用研究[J].高校地質學報,1997,3(4)：400～404.

[10]鄭 紅,王 揚,連 玉,等.氫氧化鋁包覆膨潤土除氟效果的研究[J].有色礦冶,2005,21(4)：40～43.

[11]馬林轉,寧 平,姜培曦,等.改性膨潤土在污水脫磷中的應用研究[J].武漢理工大學學報,2007,29(8)：67～69.

[12]Aicha Kheni?,Bouberka Zohra,Bentaleb Kahina,et al.Removalof 2,4-DCP from wastewater by CTAB/ben tonite using one-step and two-step methods：Acomparative study[J].Chemical Engineering Jou rnal,2009,146(3)：345～354.

[13] H asan Basri Senturk,Duygu Ozdes,A li Gundogdu,et al.Removal of phenol from aqueous solutionsby ad sorption onto organmodified Tirebolu bentonite：Equilib rium,kinetic and thermo dynam ic study[J].Jou rnal of H azardous Materials,2009,172(1)353～362.

[14]武庭瑄,周 敏,萬建新,等.膨潤土和高嶺土對四環素吸附的影響[J].農業環境科學學報,2009,28(5)：914～918.

[15]孫家壽,劉羽,鮑世聰,等.交聯粘土礦物吸附特性研究鋁鋯交聯土對廢水中有機物的吸附[J].武漢化工學院學報,2000,22(2)：33～ 35.

[16]孫家壽,石眺霞,張立娟,等.累托石層孔材料處理制藥廢水研究[J].非金屬礦,2004,27(3)：40～42.

[17]孫家壽,張澤強,沈 靜,等.累托石層孔材料在廢水處理中的應用研究含硝基苯類廢水處理[J].武漢化工學院學報,2003,25(1)：43～ 45.

[18]孫家壽,張澤強,張立娟,等.累托石層孔材料在廢水處理中的應用研究糖密廢水的處理[J].武漢化工學院學報,2003,25(4)：26～ 32.

[19]孫家壽,張澤強,張立娟,等.累托石層孔材料在廢水處理中的應用研究硝基酚鈉廢水處理[J].武漢化工學院學報,2004,26(1)：15～ 18.

[20]裘祖楠,翁行尚,等.活化凹凸棒石對陽離子染料的脫色作用及其應用研究[J].中國環境科學,1997,17(4)：373～376.

[21]彭書傳,魏鳳玉,周元祥,等.有機凹凸棒粘土吸附水中苯酚的試驗[J].城市環境與城市生態,1999,12(2)：14～16.

[22]張國生,陳天虎,范文元.凹凸棒石復合分子篩凈化氣體的研究[J].環境工程,1994,12(4)：24～28.

[23]朱利中,蘇玉紅.苯蒸氣在有機膨潤土上的吸附行為研究[J].環境科學學報,2001,21(6)：669～673.

[24]張志剛,湯紅運,李金虎.凹凸棒石負載MNOX和FeOx催化劑催化還原NO的性能[J].建材世界,2010,31(4)：6～8.

[25]朱茂旭,謝 美,于 紅,等.氟與聚合羥基鋁.蒙脫石復合體相互作用機理及土壤環境意義[J].地球化學,2005,34(3)：278～283.

[26]趙興杰,劉秀珍,郭莉娜.膨潤土對石灰性鎘污染土壤中鎘形態轉化的影響[J].山西農業大學學報,2006,4：388～390.

[27]李增新,王 彤,張道來,等.膨潤土負載殼聚糖修復土壤鎘污染的效果[J].生態環境,2008,17(1)：241～244.