改良西門子法制備三氯氫硅工藝的改進技術

史振國，史寶貴

（焦作煤業（集團）開元化工有限責任公司，河南 焦作 454150）

改良西門子法制備三氯氫硅工藝的改進技術

史振國，史寶貴

（焦作煤業（集團）開元化工有限責任公司，河南 焦作 454150）

介紹了目前國內三氯氫硅生產的工藝技術及改進內容。

三氯氫硅；工藝；改進

改良西門子法制備三氯氫硅是用氯氣和氫氣合成氯化氫，再將氯化氫和硅粉在一定的壓力溫度下合成三氯氫硅（以下簡稱TCS），再經分離、精餾提純。提純后的TCS產品用于制備高純多晶硅。

該生產方法具有高溫、高壓、高耗能、高污染、易燃、易爆等缺點。隨著國內光伏產業需求的日益擴大，TCS的需求也在逐年倍增。各TCS生產廠家在不斷的擴建、生產過程中，對工藝技術持續改進。

1 氯化氫工藝的改進

國內TCS生產廠家大多依附于氯堿企業，以便利用氯堿生產的氯化氫氣體，通過輸送、脫水、加熱等工藝實現氯化氫與硅粉反應所需條件，個別廠家采用自制氫氣和外購液氯氣化合成氯化氫氣體。

1.1 氯化氫提純

氯化氫純度是影響TCS產品質量的重要因素。目前，提高氯化氫純度大多采用2種方法，一是采用先進合成技術，俄羅斯的氯化氫合成工藝能將氯化氫純度提高99.9%；二是結合鹽酸解析技術，將氯化氫純度提高到96%左右。

1.2 氯化氫脫水

由于TCS合成反應對氯化氫中過氯過氫的要求不嚴格，提純后的氯化氫主要考慮脫水問題。

氯化氫脫水有深冷脫水、濃硫酸脫水、吸附法脫水等。吸附法脫水是將上述中的2個方法結合起來的。

1.3 氯化氫的輸送

由氯化氫合成送來的氯化氫氣體經過遠程管道輸送，到TCS界區壓力一般為50 kPa左右，為了提高產能，采用二次加壓法，即用透平機等將氯化氫氣體增壓至0.1~0.2 MPa以提高TCS產率，亦稱加壓合成TCS。

2 TCS合成工藝的改進

2.1 沸騰床合成爐

為了提高反應產率、減少反應氣中的粉塵及爐體清理頻次，對沸騰床合成爐作如下改進。

（1）爐體加熱方式由水改為導熱油或電加熱。目前，國內以導熱油加熱居多，有單爐用單套油加熱裝置，也有多爐公用1套油加熱裝置，后者與前者相比雖然省能耗，但萬一該油裝置出現故障將會引起全部停產。油管布置有直管內套或曲管內套，爐體外套油管大多采用半圓管式。

（2）爐體反應段上部的擴大部分由短而粗改為長而粗，也有的將反應段加長。

（3）分布盤由圓盤風帽式改為圓錐百葉式，以減少風帽的清理頻次，再加上底部導管定期排渣，不僅大大延長了合成爐的使用時間，而且反應充分，新鮮硅粉利用率高。

（4）有的廠家將出爐的合成氣經過1個沉降設施將其中的粉塵提前收集回用，目的是減少除塵工序的負荷，將收集的硅粉回用。

2.2 除塵工序

目前，國內大多采用兩級旋風分離器和兩級布袋除塵器串聯使用的工藝將合成氣中的粉塵去除，旋風存渣器及布袋除塵器中收集的粉塵必須定期吹除。大多數廠家將此部分粉塵收集回用。也有廠家采用濕法回收法 （即用四氯化硅或合成液將合成氣洗滌）去除合成氣中的粉塵，以便在冷凝工序得到潔凈的半成品。

布袋除塵器中的布袋需要定期更換。更換之前必須置換、降溫，否則，存在燃燒等危險。大多數廠家的布袋除塵器都有外夾套，必要時，在夾套內可通入工業循環水降溫，冬季也可采用低壓蒸汽保溫。

2.3 冷凝工序

目前國內多采用先空冷再深冷的二級冷凝方式，也有采用壓縮后冷凝，即加壓冷凝，還有廠家將冷凝系統并聯，以便當某一臺爐故障停爐時，其冷凝系統可供其他爐使用，也解決了當其中一臺爐的冷凝系統故障停用時，可以利用其他爐的冷凝系統繼續生產，既保證了安全生產，也實現了穩定連續運行。

3 精餾工藝的改進

目前，國內多采用三塔精餾，即根據TCS物性關系先提出輕組份再提出重組份，塔內為固定泡罩溢流篩板式。也有廠家直接采用多晶硅生產的多塔精餾工藝，多塔并聯再串聯，也可先提出重組份再提出輕組份，得到純度為99.99%的TCS。

4 環保處理工藝改進

4.1 無渣尾氣

目前，國內對于無渣尾氣均采用回收裝置處理，即利用變壓吸附技術或變溫變壓吸附技術將無渣尾氣中的有用氣體（氯化氫、TCS）提純回收再利用。有的廠家為保險起見，還增設雙套吸附裝置。

4.2 有渣尾氣

回收有渣尾氣可采用干法回收和濕法回收方法。干法回收是將有渣尾氣通過存渣器專門回收粉塵，氣相重回合成系統，粉塵收集后加入合成爐重新參加反應；濕法回收是用合成液或四氯化硅將有渣尾氣洗滌，氣相重回合成系統，粉塵被液體吸收為糊狀，袋裝后外賣。

5 節能降耗技術

（1）將精餾再沸器等產生的蒸汽冷凝水回用至溴化鋰制冷或送至純水站替代原水。

（2）合成空冷器由列管式改為筒體，降低費用。

（3）空冷機前和機后緩沖器收集的液相回收至合成液儲罐，減少外排浪費。

（4）硅粉輸送過程中的脈沖布袋除塵器收集的硅粉回用合成爐。

（5）可采用混有相同等粒徑的氯化亞銅的硅粉，硅銅合金作催化劑，從而降低成本。

6 仍需探討的問題

目前，雖然TCS生產可以實現零排放，但仍有一些問題需要探討，如清理冷凝器除用水沖洗之外還有沒有其他無污染的辦法；解決布袋過濾器的布袋定期更換的更好方法；淋洗產生的硅化物的再利用；改進合成爐等。

Innovation technology of trichlorosilane preparation by modified Siemens process

SHI Zhen-guo,SHI Bao-gui
(Jiaozuo Coal Industry(Group)Kaiyuan Chemical Co.,Ltd.,Jiaozuo 454150,China)

The production process of trichlorosilane at present in domestic and its innovation were introduced.

trichlorosilane;process;innovation

TQ127.2

B

1009－1785(2011)11-0018-02

收購日期：2011-06-20