鎢銅復合材料的制備與應用

馮 威,李玉龍,朱曉東

(成都大學工業制造學院,四川成都 610106)

0 引 言

鎢銅復合材料具有耐電壓強度高和電燒蝕性能低的特點,自從20世紀30年代首次研制成功后,便逐漸成為高壓電器開關的關鍵材料.到了20世紀60年代,鎢銅復合材料逐步開始被用作電阻焊接、電加工的電極材料和航天技術中的耐高溫零部件材料等.20世紀90年代后,隨著大規模集成電路和大功率電子器件的發展,鎢銅復合材料作為升級換代的產品開始大規模被用作電子封裝和熱沉積材料,同時,鎢銅復合材料還作為導彈噴管材料和破甲彈藥型罩材料,成功地被應用到軍事工業中.隨著電子工業的進一步發展,對高性能鎢銅復合材料的需求越來越迫切[1].經過了幾十年的研究和發展,鎢銅復合材料的制備技術取得了很大進步,一些新工藝、新技術也已在生產中推廣和應用,但怎樣制備出性能更為優異的新型鎢銅材料仍是鎢銅材料研究中十分重要的課題,其制作工藝仍需要進行更為深入地研究[2].本文對當前國內外鎢銅復合材料的最新研究成果進行了總結,并在調研、分析的基礎上介紹了當前鎢銅復合材料的應用、制備和致密化技術,敘述了各種工藝及其特點,并對鎢銅復合材料的進一步應用與發展進行了展望.

1 鎢銅復合材料的制備方法

1.1 高溫液相燒結法制備鎢銅復合材料

高溫液相燒結法,是將鎢粉和銅粉按一定比例進行配料、混合(同時加入潤滑劑)、成形,并在銅與鎢熔點之間的溫度下進行材料的燒結和致密化的鎢銅復合材料制備方法.這種方法的特點是生產工序簡單易控,但燒結溫度高、燒結時間長、燒結的性能較差,復合材料燒結致密度只為理論密度的90%～95%,很難得到高致密度的鎢銅合金.這是由于在普通狀態下液相銅在鎢表面的潤濕性不好,所以在采用普通的“粉末混合+成型+燒結”工藝制備鎢銅合金時,其燒結致密化過程不會發生K ingery理論[3]中的溶解析出機制,而主要是由顆粒的重排機制所控制.人們為了提高這種方法的燒結致密度,就不得不增加復雜的燒結后處理工序,如復壓、熱鍛、熱壓等,從而增加了制備工藝的復雜性,使這種制備方式的應用受到一定的限制.

1.2 熔滲法制備鎢銅復合材料

熔滲法,是先制備出一定密度、強度的多孔鎢顆粒骨架,再利用金屬銅液在毛細管力作用下沿鎢顆粒間隙流動并對多孔鎢骨架進行填充和潤濕的方法[4,5].用熔滲法制備高鎢鎢銅復合材料的優點是致密度高,燒結性能好,熱導和電導性能好,缺點是熔滲后需要進行機加工以去除多余的滲金屬銅,增加了機加工費用,降低了成品率.熔滲法對進一步改善復合材料的韌性有一定好處,因此,熔滲法是目前制備高鎢鎢銅復合材料應用最為廣泛的方法[6-8].

1.3 活化液相燒結法制備鎢銅復合材料[9-14]

鎢銅復合材料的活化液相燒結,是指在鎢銅復合材料中加入Co、Ni、Fe、Pd等第三種活化金屬元素來促進與改善鎢銅復合材料燒結過程的一種特殊方法.通過添加Ni、Pd等元素,能提升鎢在銅液相中的溶解度,使銅對鎢的浸潤性得到明顯改善,相對致密度得到提高.通過添加Co或者Fe,能夠促進固相鎢顆粒之間的燒結,使鎢銅復合材料相對致密度、斷裂強度和硬度會出現快速增加.但遺憾的是,活化劑的加入會影響鎢銅復合材料的熱導、電導性能,這對導熱、導電性能要求較高的電子材料來說是極為不利的,所以該方法一般只應用于對熱導、電導性能要求不高的鎢銅復合材料的制備上.

1.4 機械合金化鎢銅粉的燒結

機械合金化鎢銅粉的燒結法,是指將經過高能球磨等處理并實現了鎢與銅之間機械合金化的鎢銅粉末進行相應燒結的一種方法[15].通過對鎢銅粉末進行機械合金化處理,一方面可以使金屬粉末粒度減小,使鎢顆粒在銅液相作用下重排距離縮短,并使鎢、銅粉末間的均勻性和兩相分布狀態得到改善,強化鎢銅復合材料的致密化過程,提高鎢銅體系的燒結特性;另一方面,機械合金化處理可以使金屬粉末產生嚴重的晶格畸變、高密度缺陷和納米級的精細結構,使粉末體系的熱力學和動力學特征具有偏離平衡態的屬性,如更高的表面能和表面活性,更大的燒結驅動力和更好的燒結性能等[16].目前,機械合金化鎢銅復合粉末的最大缺點是長時間球磨帶來的雜質,而這將降低燒結后的鎢銅復合材料的導電、導熱性能,而且因為機械合金化的生產周期較長、效率低,限制了它在實際生產中的進一步應用[17,18].

1.5 鎢銅復合材料的快速定向凝固技術

鎢銅復合材料的快速定向凝固技術,是利用鎢銅合金在快凝固速度(1 000～1 000 000 K/s)與大過冷度作用下,合金元素在固相中的溶解度擴大,晶粒組織細化,偏析顯著減少,從而使鎢銅合金能保持很好的導電性能,更高的室溫和高溫強度,更好的耐磨和耐腐蝕性能的一種特殊制備方法[19].定向凝固技術的冷卻速率可以通過對凝固過程中固液界面的溫度梯度和生長速率進行調節來實現,具體的方法有深過冷定向凝固、電磁約束成形定向凝固等.但是,目前還存在一些制約快速定向凝固技術應用和發展的因素,例如,如何采用該方法來制備具有一定外形的零件,如何控制熱流的方向等.

1.6 共還原法制備鎢銅復合材料

鎢銅復合材料的共還原法燒結,是指將鎢和銅的氧化物粉末進行混合、壓制與成型后,在還原性氣氛中進行燒結的一種方法.由于鎢和銅的氧化物粉末較純金屬鎢和銅粉末的制造工藝更為簡單,更易達到超細彌散狀態,采用這兩種金屬氧化物粉末進行共還原燒結時,在固態和液相燒結過程中都呈現出強烈的致密化效果,并且鎢與銅的氧化物都容易被氫還原成金屬.因此,采用共還原法來制備成分均勻的鎢銅復合材料一直被研究人員所關注[20].Sebastian等[21]用鎢銅氧化物共還原粉末在高的彌散狀態下靠毛細管作用引起的顆粒重排實現了鎢銅復合材料的全致密化,其燒結相對密度接近100%.

雖然采用共還原法制備的鎢銅復合材料具有性能優良的特性,但其大批量的應用卻有一定的困難,一方面是這種方法工藝復雜,生產效率低,而且氫氣的還原過程不易控制;另一方面是該方法僅適用于銅含量大于25%的鎢銅復合材料,對于銅含量小于20%的鎢銅復合材料,此種方法生產的產品相對致密度還較低.

2 新型鎢銅復合材料的應用

2.1 微電子技術應用

鎢銅復合材料具有高導熱、耐熱性的特性,可以大大提高其在微電子器件的使用功率,它適宜的熱膨脹系數可以與微電子器件中的硅片、砷化鎵等半導體材料及陶瓷材料很好匹配連結,從而避免了熱應力所引起的熱疲勞破壞[22,24].鎢銅復合材料還可以進行凈尺寸成形,因此可以實現器件的小型化.同時,鎢銅復合材料還可以通過改變鎢與銅含量來調節其膨脹系數與導熱系數,所以近年來鎢銅復合材料作為基片、嵌塊、連接件和散熱件等元件在大規模集成電路和大功率微波器件中得到迅速發展和廣泛應用[23,24].

2.2 電觸頭和電加工

由于銅的熔點與沸點遠低于鎢的熔點與沸點,在電弧的高溫作用下,鎢銅復合材料可以通過銅的“發汗”作用帶走大量的熱量,從而使鎢骨架冷卻并保持良好的力學性能,保證電觸頭的開斷功能[25,26].所以,鎢銅復合材料這種良好的抗電腐蝕、抗熔焊和耐電壓特性,特別適合于制作高壓及超高壓開關電器的觸頭,但隨著開關電器向更高電壓、更大容量發展,對鎢銅材料的技術要求也不斷提高,真空開關電器的出現,已成為鎢銅材料重要的應用新領域,促進了真空用鎢銅合金的開發和應用.目前,各種先進的電加工技術的發展,也成為高耐熱、高導電導熱和抗電弧燒結的鎢銅復合材料的另一個重要應用領域[26,27].這一系列電器除了要求元件在真空下使用,并且使用條件復雜,品種繁多,因此,除了要符合真空條件外,還要求鎢銅復合材料的組織盡可能均勻致密,性能更加穩定.

2.3 軍用鎢銅復合材料

從20世紀60年代起,美國便開始將鎢銅合金用于火箭、導彈的噴管喉襯、燃氣舵、鼻錐等高溫部件,其應用原理是當燃氣的溫度接近甚至超過合金的熔點(3 000℃)時,銅在2 580℃(0.1 MPa)蒸發而吸收大量熱量并為鎢骨架提供良好的冷卻效果,從而保證部件的正常工作.而美國、法國、以色列等對鎢銅藥型罩材料研究結果表明,在3倍口徑炸高的條件下,其破甲深度可以比純銅藥型罩提高30%,這是由于鎢銅復合材料的高密度、高聲速、良好的導熱性及高動態斷裂延伸率等性能,使藥型罩形成了更長而且穩定的射流,從而大大提高了破甲彈的破甲威力.此外,近年來,由于鎢銅合金的耐熱性、高導電性、抗電弧和抗摩擦等優異性能,其作為電磁炮的導軌材料逐漸開始得到應用[28].隨著高性能鎢銅合金研究的進一步發展,其在冶金、航天和軍事工業中的應用還將會不斷拓展.

2.4 壓鑄模具

由于壓鑄模具的表面與內部溫差較大,造成內外層體積不同變化產生的熱應力很大.壓鑄有色金屬銅制作燃氣灶爐頭時,如使用3Cr2W8V作為壓鑄模具,壽命大約僅為1 000～2 000次/件,采用銅鎢合金后,模具壽命將超過5 000次/件,如果進一步改善壓鑄工藝(如預熱溫度),模具使用前進行預熱處理工藝,還能達到更好的效果[29].

2.5 軋鋼導衛

鋼在熱軋時,其導衛表面溫度會升高到700～800℃,導衛必須承受高溫摩擦、高溫氧化與膨脹應力等多種考驗.此外,鋼在熱軋時會迅速氧化,產生的氧化鐵皮脫落在鋼與導衛相對運動時還會形成磨粒磨損.軋鋼導衛過去常使用鑄鐵、鎳鉻合金、硬質合金等材料制作,但其使用效果都并不十分理想,采用銅鎢復合材料制作后,導衛壽命可以提高3～4倍,導衛本身的消耗及更換導衛的次數大大減少,軋鋼作業效率快速提高[30].此外,采用銅鎢復合材料還可以避免“粘鋼”現象發生,從而可以進一步減少鋼材表面的掛傷,提高鋼材表面質量.目前,在軋鋼的精軋與預精軋道次的進出口導衛、扭轉管的關鍵部位,使用的全部都是鎢銅復合材料.

3 結論與展望

鎢銅復合材料雖然已被廣泛應用于工業生產的許多方面,其制備新工藝、新技術也日趨成熟,但仍存在一些亟待解決的問題.其中,最重要的一點便是目前很多高性能鎢銅復合材料雖然能夠在實驗室中研制成功,但離真正意義上的工業化生產還具有一定的距離.因此,開發出簡單易行的鎢銅復合材料制備技術將是未來鎢銅復合材料制備工藝研究的熱點.近年來,隨著超細粉末制取工藝的發展,采用共還原超細鎢銅混合化合物制得超細鎢銅混合粉末,以及采用高能球磨工藝制取納米晶鎢銅混合粉末等新工藝的出現,使得超細粉末制備鎢銅合金的優勢逐漸得到體現.由超細鎢銅粉末制備的鎢銅復合材料具有非常高的致密度和高的導熱、導電性能,具有按傳統常規方法制備的鎢銅復合材料所無法比擬的優點.這是因為超細粉末具有一系列優良的特點:如粉末的晶粒細小(100 nm以下),比表面積大,粉末之間的接觸界面大,表面活性大,燒結驅動力大,燒結溫度低且致密化快等,這也使得直接一次性燒結制備高密度鎢銅復合材料成為可能[31].由于這種工藝改變的只是粉末原料,而對其他制備工藝如壓制成型與燒結方法尚無太高的要求,因此研究超細鎢銅混合粉制備高性能鎢銅復合材料將是一條較有前景的規模化生產高性能鎢銅復合材料的途徑,它的實現將進一步擴大鎢銅復合材料的應用領域,大大提高我國鎢銅合金及元器件工業制備技術的水平,并可充分發揮我國鎢資源豐富的優勢.

[1]Lv D M.Preparation,application and development of W/Cu material[J].China Tungsten Industry,2004,19(5):69-73.

[2]黃強,顧明元,金燕萍.鎢銅復合材料的研究現狀[J].材料導報,2000,14(9):28-32.

[3]K ingery W D.Densification during Sintering in the Presence of a Liquid Phase[J].Journal of Applied Physics,1959,30(3):301 -306.

[4]陳文革,谷臣清.封裝用鎢銅材料的制備技術[M].電器技術,1997,20(2):12-17.

[5]Upadhyaya A,German R M.Densification and Dilation of Sintered W-Cu Alloys[J].International Journal of Powder Metallurgy,1998,34(2):43-55.

[6]陶應啟,王祖平,方寧象,等.鎢銅復合材料的制造工藝[J].中國鎢業,2002,20(1):49-51.

[7]Johnson J L,German R M.Advance in Powder Metallurgy and Particulate Materials[J].International Journal of powder metallurgy,1993,29(4):201-209.

[8]呂大銘.鎢基高密度合金強化研究的動向和進展[J].稀有金屬材料和工程,1998,27(增):20-25.

[9]German R M.A Model for the Thermal Properties of Liquid-Phase Sinter Composites[J].Metallurgical and Materials Transactions A,1999,24(8):1745-1752.

[10]BenjaminJ S.Dispersion Strengthened SuperAlloys by Mechanical Alloying[J].Metallurgical and Materials Transactions B, 1970,1(10):2943-2951.

[11]JohnsonJ L,German R M.Theoretical Modeling of Densification During Activated Solid-state Sintering[J].Metallurgical and Materials Transactions A,1996,27(2):441-446.

[12]German R M.Prediction of Sintered Density for Bimodal Powder Mixtures[J].Metallurgical and Materials Transactions A,1992, 23(5):1455-1462.

[13]Johnson J L,German R M.A Theory of Activated Liquid Phase Sintering and Its Application to the W-Cu System[C]//Advances in Powder Metallurgy and Particulate Materials.San Francisco: CSA ILLUMINA,1992:35-45.

[14]Th I,Lee S W,Joo S K.Effect of Transition Metal Addition on Liquid Phase Sintering of W-Cu[J].Powder Metallurgy,1994, 37(4):283-288.

[15]Hong M H.Study of Nanostructured W-Cu Composites[C]// Proceedings of the13th Inter Plansee Seminar.Reutte:CSA ILLUMINA,1993:451-458.

[16]Abound T.Mechanical Alloying of the Immiscible System W-Cu [J].Nuclear Materials,1995,20(6):405-408.

[17]K im J C,Moon I H.Sintering of Nanostractured W-Cu Alloys Prepared by Mechanical Alloying[J].Nanostractured Mater, 1998,10(2):283-290.

[18]Moon I H,Ryn S S,K imJ C.Sintering Behavior of Mechanical Alloyed W-Cu Composite Powder[C]//Proceedings of the14th International Plansee Seminar.Tird:CSA ILLUMINA,1997:16 -26.

[19]謝發勘,張軍,毛協民.深過冷溶體激發快速定向凝固[J].材料科學與工藝,1996,15(4):102-104.

[20]Sebastian K V.Properties of Sintered and Infiltrated Tungsten-Copper Electrical Contact Material[J].Powder Metall&Powder Tech,1998,34(4):297-303.

[21]Sebastian K V,Tendolker G S.High Density Tungsten-Copper Liquid Phase Sintered Composites From Coreduced Oxide Powders[J].Powder Metall&Powder Tech,1979,15(1):45-53.

[22]Jamil S J.Investigation and Analysis of Liquid Phase Sintering of W-Cu Compacts[J].Powder Metallurgy,1985,28(1):65-71.

[23]呂大銘.我國的鎢銅、鎢銀材料的應用與發展[J].中國鎢業,1999,14(5/6):182-185.

[24]王志法,劉正春,姜國圣.W-Cu電子封裝材料的氣密性[J].中國有色金屬學報,1999,9(2):323-326.

[25]Zweben C.Metal-Matrix Composites for Electronic Packaging [J].Journal of the Minerals,Metals and Materials Society, 1992,44(7):15-16.

[26]JohnsonJ L,German R M.Dynamometric analysis on the sinteringbehavior of nanocrystalline W-Cu Prepaerd by mehanieal alloying[J].Alloying and compounds,2000,24(1):23-24.

[27]陳文革,丁秉均.W-Cu觸頭材料的電壽命研究[J].電工材料,2003,31(3):21-24.

[28]German R M,Hens K F,Johnson J L.Power Metallurgy Processing of Thermal Management Materials for Microelectronic Applications[J].International Journal of Power Metallurgy,1994, 30(2):205-215.

[29]曾德麟.粉末冶金材料[M].北京:科學普及出版社, 1989.

[30]黃強,顧明元,金燕萍.鎢銅復合材料的研究現狀[J].材料導報,2000,14(9):28-32.

[31]Gao W,Zhang C X.Most Up-to-date Research and Application of W/Cu material[J].Advanced Material Industry,2006,1 (3):124-126.