發現超導體100周年
——兼賀《物理通報》出版30周年

章立源

（北京大學物理學院 北京 100871）

材料的發展是人類歷史文明的支柱.在現代，隨著科學技術進展步伐的加快，對材料功能多樣化、優異化、超精細化以及適應器件節能化、微型化的要求日趨苛刻.從一定意義上講，材料的發展是發展國民經濟、發展科學技術的基礎，是國家在科技競爭中的關鍵之一.

1 超導研究的歷史發展［1～2］

1.1 20世紀初人類發現超導是當時科技基礎水平發展的必然結果

早在19世紀初，人類就開始了對氣體液化的研究.英國科學家法拉第（1791～1867）曾系統地進行了氣體液化，但氧、氮、氫、氦等幾種氣體未能被液化，當時人們稱這些氣體為“永久氣體”.

直到1898年5月10日英國化學家杜瓦（1842～1923）首次液化了氫氣；1908年7月10日荷蘭萊頓（Leyden）實 驗 室 在 卡 末 林 －昂 內 斯（Kamerlingh-Onnes，1853～1926）領導下終把氦氣液化了.該實驗室在制成液氦的基礎上再用減壓降溫法（即降低液氦上方的蒸氣壓），獲得了4.25K到1.15K的低溫.于是，在當時科學技術上已獲得這么極低溫區的條件下，研究在極低溫區下物性的時機已經成熟.

1911年卡末林 －昂內斯指導研究生和實驗室工作人員研究在液氦溫度下汞的電阻時，發現：當冷卻到氦的沸點（～4.2K）時，汞電阻阻值突然降到零，當升溫到4.2K以上時這種現象消失，再降溫該現象又出現.這種現象，后來稱為超導電性.1913年卡末林 －昂內斯獲諾貝爾物理學獎，瑞典皇家科學院院長在授獎儀式上的評價為：卡末林 －昂內斯的功績在于，他創造了這些可能性，同時開辟了一個對于物理科學具有最偉大意義和結果的領域.

1.2 1957年相關條件成熟 巴丁掌握了時機 超導微觀理論誕生

巴丁（J.Bardeen），庫珀（L.N.Cooper）和施里弗（J.R.Schrieffer）（以下簡稱BCS）提出的超導微觀理論于1957年問世.超導理論為什么拖延約半個世紀才出世？這是由科學發展整體所決定的.

第二次世界大戰期間對雷達的研究促進了微波技術的發展，到20世紀50年代實驗技術已可以檢測遠紅外區的低輻射強度.這樣，以實驗表明，在超導態下固體電子能譜中存在能隙，即其中最低能態和激發態之間被一有限的能量間隔隔開，能隙大約是10－4eV 的量級.

同樣，到20世紀50年代，當原子能技術發展到一定程度時，人們發現了超導體的同位素效應.同位素效應表明，超導體的轉變溫度（Tc）與同位素的質量（M）有關

而與此同時，研究表明，其晶格點陣本身沒有什么變化.由此人們認識到，晶格在建立超導電性上肯定起著重大作用，既然晶格點陣未變，那么電子和晶格間的相互作用（或稱為電子聲子間相互作用）對超導電性的出現應起著至關重要的作用.于是，人們認定，電子聲子作用（簡稱電聲作用）是導致超導電性的根源.

這樣，在20世紀中葉，揭開超導之謎的時機已經逐漸成熟，就看誰能抓住時機了.巴丁意識到量子場論方法在統計物理和超導問題可能有用，他請來熟悉量子場論的庫珀一起工作.1956年庫珀首先突破，提出了：在某種吸引力（如電聲作用引起的兩個電子間吸引）作用下，金屬中的兩電子能組成電子對，稱之為庫珀對.在庫珀對概念提出后，關于超導態的難關，在一個下午被巴丁的研究生施里弗突破.然后，三個人一起苦戰了幾十天，終于建立了超導微觀理論，稱為BCS理論［3］.1972年他們共同獲諾貝爾物理學獎.

BCS超導微觀圖像是：金屬進入超導態后，正常金屬原來在動量空間的電子費米球不再是超導基態，而在費米球附近的薄層內原來的那些態都按一定方式以電子對態占據，這些電子對內的兩電子動量方向相反（總動量為零），自旋相反；這些電子對能量降低；在超導基態中，費米面附近的電子組成了庫珀電子對，每個庫珀對總是涉及其總動量為零的對態，所以在動量空間中可以說所有庫珀對都“凝結”在零動量上，因此與激發態電子間存在超導能隙.

1.3 人類對超導技術應用的實驗室準備階段（1958～1985）

BCS超導微觀理論標志著人類對超導電性認識的探索的第一回合結束，對超導技術應用的嘗試就此大量開始，而于20世紀60年代達到高峰.這包括：發展實用超導材料、大量技術應用初探、超導電子器件的發展以及千方百計尋找超導轉變溫度高的材料.

發現鈮三錫（Tc＝18.1K）后，1961年用它制成功第一個能產生強磁場的超導磁體，可達7×104Gauss，它體積小、重量輕、電能損耗小，這開辟了第三代磁體.其他實用超導材料還制成的有Nb-Ti合金（Tc＝9.5K），V3Ga（Tc＝16.5K）等.

1969年，英國制成一臺3 250馬力的直流超導電機.1966年波維耳等建議利用超導磁體和路基導體中感應渦流之間的磁性排斥力把列車懸浮起來運行，設計速度550km／h.

1962年約瑟夫森（B.D.Josephson）指出，庫珀電子對有量子隧穿透過很薄的絕緣層的性質，他的計算預言：S1IS2夾層（S1，S2為超導薄層，I為絕緣薄層）可以通過無阻電流，只要電流小于某一臨界值.1963年他的預言即被證實，稱為約瑟夫森效應或超導隧道效應.這開辟了超導電子學應用領域.1963年羅威耳發現超導隧道結的臨界電流隨磁場變化非常敏感.1964年默塞羅等人發現了量子干涉效應，這是超導量子干涉儀（SQUID）的基礎；它的基本結構為包含兩個超導結的超導金屬環.在這裝置下超導結的臨界電流隨磁場強度的微小變化而劇烈改變，目前分辨率可達10－11Gauss，這種高靈敏度可用來測磁場及其穩定度，月球巖石磁、生物磁以及探礦、軍事等用途［2］.1966年馬梯索建議利用約瑟夫森結可處于結電阻為零與不為零的兩個狀態作為超導計算機記憶元件.如能制成超導電子計算機，它速度快、體積小、容量大、功率損耗小.

所有這些嘗試乃至初步應用都令人鼓舞.可是由于當時超導轉變溫度太低，都要使用液氦做實驗，均未能大力推廣.

1.4 1986年在高超導轉變溫度超導材料上發生一次突破

直到1985年超導轉變溫度的最高紀錄是23.2 K，它是Nb3Ge（鈮三鍺）.然而，突破開始.IBM的蘇黎世實驗室的J.G.Bednorz和 K.A.Müller于1986年4月投稿給Zeitschrift für physik宣布

（x＝1或0.75，y＞0）可能具有大于30K的超導轉變溫度，其后的研究都證實了這一發現，他們于1987年獲諾貝爾物理學獎.繼此發現之后數年，發現了一系列高溫銅氧化物超導體，如Y-Ba-Cu-O系列，Ba-Sr-Ca-Cu-O 及 Tl-Ba-Ca-Cu-O 系 列， 而HgBa2Ca2Cu3O8在壓強31GPa下，Tc達164K，是目前超導轉變溫度的最高紀錄.

2 關于高溫超導機制問題的討論

BCS超導理論是建立在費米液體基礎上，以電聲作用為媒介使兩電子間產生吸引作用從而形庫珀電子對而導致超導電性的理論［2］.在BCS理論下，有人曾計算表明，超導轉變溫度最高只有40K左右.而高溫銅氧化的超導體的發現沖破了這一底線，于是各種問題及理論模型相繼出現［4］，迄今距高溫銅氧化物超導體首次被發現（1986年）已經歷25年，公認的高溫超導理論仍未形成.此中有三個帶有根本性的問題：一是，高溫銅氧化物超導態是否仍存在庫珀電子對；二是，導致體內兩電子間產生吸引作用的媒介是否還唯一地為電子聲子作用；三是，BCS理論基礎是費米液體理論，其超導正常態具費米球面，那么對于高溫銅氧化物超導體而言，其正常態是費米液體，還是非費米液體抑或近費米液體［4］，顯然這是更根本的問題.

關于是否仍為庫珀電子對的超導態，這一問題已由實驗肯定了.但是，實驗也表明，高溫銅氧化物超導態的相干長度很小，只有1nm的數量級（BCS超導體的相干長度約為103nm）.另外，前已表明，同位素效應是有助于探索超導機制的重要性質，BCS超導體同位素效應指數約在0.5附近，而高溫銅氧化物的同位素效應指數為0.026到0.3的范圍.高溫銅氧化物超導電性是非通常的，這是當前共識.然而對下面一些因素哪個重要，則眾說紛云：自旋和電荷有序（條紋相）、自旋漲落、與反鐵磁相的鄰近（摻雜后逐漸破壞反鐵磁長程序）、贗隙的出現以及量子臨界點等.

這里我談一下條紋相，我以為它是費米液體結構出現變化的顯示.在許多高溫銅氧化物超導體的固體電子液體中發現了條紋相.簡單地說，條紋相是指由退局域化的單電子態（可形象地稱之為“電子河”）及具有自旋序的局域化電子疇二者組成，這兩者間發生不間斷地量子漲落，漲落時間約為10－12s；當進入超導態后，有人認為，這些條紋的漲落并未消失，而是由無數無序存在的動力條紋態以某種方式形成一種整體態，稱之為超導量子液體態.概括而言，這可稱為雙成分理論［4］.大家知道20世紀所建立的費米液體理論，其圖像可概括為由準粒子所組成的氣體結構，這些準粒子服從費米統計，而上述由實驗觀察到的高溫銅氧化物固體電子結構條紋相，自然對20世紀建立的費米液體模型提出其深層次結構的質凝，這是當前固體物理中面臨的一個根本問題.目前，有關高溫銅氧化物的超導理論正是面臨這一問題，加上造成固體內兩電子間產生吸引作用的媒介不能完全由BCS理論框架所完全解決，這就是25年來，有關高溫銅氧化物超導理論仍未解決的關鍵所在.

Zaanen曾提出了一個有趣的隱喻［5］，他說，高溫超導體中的電子世界可比作：在超導態下，其中的電子世界像是繁忙的高速公路上密密麻麻的高速汽車，但可以發生交通“堵塞”，這相當于未摻雜時高溫銅氧化物超導體母體，是絕緣體，稍摻雜后，就像繁忙的來往車輛的交通了；然而在對母體高摻雜后，被“量子鬼”樣的“物”重擊了一下，致使諸電子似乎完全“忘記”了繁忙的“高速公路”，而進入了正常費米液體狀態.這個“量子鬼“是什么物理因素呢？目前不知道.而筆者認為，應是上述雙成分系統內，雙成分間的量子混雜作用［4］.

3 超導應用技術之鳥瞰

已故超導材料專家馬梯阿斯曾說：“如果在常溫下，例如300K左右實現超導，則將使現代文明的一切技術發生變化”.這包括兩大領域，一是電力工程，二是超導電子學.前者如電能輸運、電機、發電廠、超導儲能、超導磁體、超導磁懸浮列車等［2］；后者如超導量子計算機、超導電子探微器、高靈敏度電磁通量儀器、地球物理探礦及探油、地震研究、醫學臨床應用、人腦各區性能、生物磁學以及軍事應用等［2］.

在發現液氮溫區超導后，由于制液氮比制液氦便宜，曾激起了人們大量研究液氮溫區下超導的技術應用，可以說揭開了超導應用歷史序幕.但就目前看來，如不能發現進一步高超導轉變溫度的材料，至少在電力工程上無法大量應用.但是，在超導電子學上的應用已可大力展開［2］.限于篇幅，這里只講一點，應用超導量子干涉儀（SQUID，可在液氮溫區工作）可探測極弱磁場，分辨率達10－11Gauss，它可以測人體弱磁，月球巖磁及行星巖磁，靈敏度為10－19V的電壓以及生物磁［6］等.這里我特別強調生物磁性問題，對人體磁已可在醫院臨床應用，用SQUID儀器是無可替代，它可測10－6Gauss的心磁信號，腦磁10－8Gauss，受激腦磁信號10－9Gauss，用SQUID測肝磁、肺磁為無創傷性醫檢，可為病人減少痛苦；心磁圖已有報道，可與心電圖對比醫檢；腦磁圖可測人腦各部位的作用及機理.在醫學醫用時都是用液氮區SQUID，可提供腦系統功能信號圖譜.

1 劉兵，章立源.超導物理學發展簡史.西安：陜西科學技術出版社，1988

2 章立源.超越自由 —— 神奇的超導體.北京：科學出版社，2005

3 J.Bardeen，L.N.Cooper，J.R.Schrieffer.Phys.Rve.（1957），Vol.108，1175

4 章立源.超導理論.北京：科學出版社，2003

5 Jan Zaanen.Nature（2009）Vol.457，546

6 章立源.生物磁性研究之進展.物理通報，1985（3）：1