新型手性共聚物修飾電極及其在手性識別中的應用

華 誠，張 誠，汪耿豪，歐陽密，馬淳安

（浙江工業大學 綠色化學合成技術國家重點實驗室培育基地，浙江 杭州 310032）

新型手性共聚物修飾電極及其在手性識別中的應用

華 誠，張 誠，汪耿豪，歐陽密，馬淳安

（浙江工業大學 綠色化學合成技術國家重點實驗室培育基地，浙江 杭州 310032）

實驗采用電化學共聚法制備了一類新型手性共聚物修飾玻碳電極，初步分析了聚合單體分子結構以及共聚單體投料比對電極手性識別性能的影響，報道了手性聚合單體（S）-1，1′-聯萘基-2，2′-雙（N-取代吡咯己酸酯）（BPL）和（S）-1，1′-聯萘基-2，2′-雙（N-取代吡咯苯甲酸酯）（BAL）的合成方法；采用了掃描電子顯微鏡、紫外－可見光譜和圓二色譜等分析方法對共聚物進行了表征，運用循環伏安法測試了共聚物修飾電極的手性識別性能.實驗表明：兩種共聚物修飾電極均具有明顯的手性識別性能，通過增加共聚物結構中手性單元比例或者采用剛性結構苯環替代BPL單體分子中的長鏈烷烴可以提高共聚物修飾玻碳電極的手性識別能力.

共聚物；手性識別；聯萘酚；玻碳電極

手性作為自然界的基本屬性是普遍存在的，從微觀角度來看，許多分子結構都具有如同“左右手”一樣的兩種不同的形態，如構成生命的大分子結構蛋白質、核酸等都是具有手性的，甚至構成上述聚合物結構的小分子氨基酸、核苷酸及單糖等同樣也都是具有手性的［1－2］.手性化合物的對映異構體雖然在結構上相似，物理性質（如溶解度、熔點、沸點等）也基本相同，但對生物體而言，許多手性化合物的對映異構體具有截然不同的表現［3－5］.因此，在藥物的合成中，怎樣合成出具有高光學純的單體，已經成了藥學界強烈的要求和趨勢［6］.具有光學活性的聯萘酚是一類典型的C2軸手性小分子，它作為配體已被廣泛的用于手性物質的不對稱合成當中［7－9］.然而，很少有文獻報道將聯萘酚分子修飾于電極表面作為手性識別應用.如果將手性聯萘酚配體通過共價鍵修飾在電極表面，制備得到一類新型的手性分子修飾電極，有望在保持原有手性的基礎上大幅度降低手性分子的使用量，提高手性分子的使用效率［10－11］.實驗在成功將（S）-聯萘酚配體以不同基團修飾到玻碳電極表面的基礎上，研究了手性共聚物修飾玻碳電極（GC）對光學純樟腦磺酸鹽手性識別能力.此外，還報道了以苯環或酯鍵作為橋梁鍵接聯萘酚基團和吡咯單元的新型單體BPL和BAL的合成方法.通過整理和分析實驗結果，指導手性聯萘酚修飾電極的設計，以期獲得對映體識別能力強，手性分子固載量少的新型手性分子修飾電極.

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

（S）-（-）-聯萘酚（BINOL）、3，4-乙烯二氧噻吩（EDOT）、鄰甲基二苯甲酮和2，5-二甲氧基四氫呋喃均為化學純，（1R）-（-）-10-樟腦磺酸（R-（-）-CSA）和（1S）-（＋）-10-樟腦磺酸（S-（＋）-CSA）為分析純，以上試劑均購自 Aldrich公司；4-二甲氨基吡啶（DMAP）、N，N′-二環己基碳二亞胺（DCC）、4-氨基苯甲酸（PABA）和6－氨基己酸（PAHA）均為化學純，購自Alfa-Aesar試劑公司.以上試劑未作處理直接使用.二氯甲烷和無水乙腈（MeCN）購自Aldrich試劑公司，使用前在Ca H2存在環境下回流處理24 h.95%的四丁基高氯酸銨（Bu4NClO4）購自ACROS試劑公司，使用前置于80℃真空干燥箱中干燥24 h.N－己酸吡咯和N－對苯甲酸吡咯參照文獻報道方案［12］預先合成.

核磁共振波譜（Bruker AVANCE Ⅲ500 MHz）；紅外光譜測定儀（Nicolet 6700）；紫外－可見光譜測定儀（Cary-100）；低分辨質譜和高分辨質譜（Waters GCT Premier，EI源）；元 素 分 析 測 試 （Thermo Finnigan Flash EA 1112）；熔點測試（BüCHI Melting Point B-545）；電化學測試（CHI 660C型電化學分析儀）；表面形貌觀察（Hitachi S-4800）；高效液相色譜測試（Waters-1525）；圓二色譜分析測試（JASCO J-815）.

1.2 實驗合成路線

實驗合成單體BPL和BAL的路線分別為

1.3 合成操作及產物表征

單體BPL的合成方法如文獻所述［13］.下面針對單體BAL的合成路線進行說明：

在預先經過干燥處理的250 mL三口燒瓶中加入2.29 g（8 mmol）BINOL以及0.11 g（0.90 mmol）DMAP，攪拌至完全溶解之后，加入溶有4.17 g（20 mmol）N-（4-苯甲酸）吡咯的無水 CH2Cl2溶液15 mL.攪拌至BINOL和DMAP完全溶解.將混合溶液置于冰水浴中冷卻至0℃，加入6.20 g（30 mmol）DCC引發反應，在0℃下攪拌5～10 min之后，升高反應液溫度至23℃，連續攪拌4 h以上.反應結束時，溶液中出現大量白色粉末狀沉淀，反應液為無色透明溶液.抽濾得到濾液用飽和食鹽水洗三次以上，二氯甲烷萃取，得到油相萃取液經旋轉蒸發儀除去溶劑后，采用柱色譜進行分離提純，固定相選用300目硅膠，流動相選用V（正己烷）∶V（乙酸乙酯）＝80∶10～50∶10的混合溶劑進行梯度淋洗.最終得到3.76 g（75%）BAL固體，為白色松散針狀晶體.mp：253～258℃.

FTIR（KBr）（υmax／cm－1）：3 055，2 929，1 734，1 607，1 520，1 475，1 181，724.

1H NMR（500 MHz，DMSO-d6）：δ（m，×10－6）8.16，8.07，7.66，7.62，7.55，7.47，7.42，7.22，6.30.13C NMR（125 MHz，DMSO-d6）：δ（m，×10－6）163.30，146.59，143.55，132.54，131.09，130.97，129.65，128.20，126.94，125.79，125.17，124.55，122.90，122.09，118.95，118.34，111.50.

EM：m／z（%）624（M＋，12）.For C42H28N2O4（624.68）calcd.：C，80.75；H，4.52；N，4.48%.Found：C，80.71；H，4.58；N，4.46%.

1.4 共聚物的電化學制備

配置單體投料比不同的BPL和EDOT無水乙腈溶液各200 mL，采用0.1 M無水四丁基高氯酸銨（Bu4NCl O4）作為支持電解質.電解池選用三電極體系，所用工作電極、輔助電極和參比電極分別為GC電極、鉑片電極和銀／氯化銀電極.采用恒電位陽極氧化法在氮氣保護氛圍下制備共聚膜，控制聚合電位為1.20 V vs.Ag／AgCl，反應終點選擇消耗電量為0.05 C.所得到的共聚物修飾GC電極等用干燥乙腈淋洗數次后，吹干待用.

配置單體摩爾投料比為1∶1的BAL和EDOT混合乙腈溶液200 mL，用0.1 M無水Bu4NClO4作為支持電解質.聚合電位控制在1.40 V vs.Ag／AgCl.其余處理同上一段描述的內容.

1.5 共聚物修飾電極對映體選擇性測試

采用電化學恒電位法分別制備得到P（BPLEDOT）和P（BAL-EDOT）修飾GC電極，共聚物在空白溶液中進行脫摻雜處理30 min以上，取出后用干凈乙腈溶液淋洗數次備用.配置0.1 M（1R）-（-）-10-樟腦磺酸（R-（-）-CSA）乙腈溶液和0.1 M（1S）-（＋）-10-樟腦磺酸（S-（＋）-CSA）乙腈溶液各250 mL，備用.以P（BPL-EDOT）修飾玻碳電極或P（BALEDOT）修飾玻碳電極作為工作電極，鉑片電極作為輔助電極，參比電極采用雙液接Ag／AgCl電極，分別在0.1 M R-（-）-CSA乙腈溶液和0.1 M S-（＋）-CSA乙腈溶液中作循環伏安掃描，分析數據.

2 結果與討論

2.1 電化學聚合

吡咯和聯萘酚基團之間鍵接不同的基團能夠影響單體的電化學聚合能力.為此，我們考察了2 mM BPL和2 mM BAL在乙腈溶液中的循環伏安掃描曲線（CV）如圖1所示，掃描速率為100 mV／s.圖1（a）中BPL單體能夠在玻碳電極上采用CV法成功制備得到均聚物PBPL.第一周出現不可逆的單體氧化過程之后，隨之出現了典型的聚合物沉積CV曲線，隨著掃描周數增加，歸屬于聚合物的氧化還原電流響應不斷提高.此外，從單體BPL的陽極極化曲線中可以計算得到BPL在GC電極上的起始氧化電位為1.17 V vs.Ag／AgCl.圖1（b）顯示BAL單體不能在玻碳電極上制備得到高聚物PBAL，雖然在第一周出現了單體BAL氧化過程，但在后續的CV曲線中沒有觀察到低聚物通過鏈增長成為高聚物PBAL的電流響應.另外，通過對BAL單體陽極極化曲線的分析可知，BAL單體在GC電極上的起始氧化電位為1.52 V vs.Ag／AgCl，遠大于BPL單體的起始氧化電位.眾所周知，聚吡咯極易在過氧化電位下發生降解，BAL單體存在兩個N位取代的吡咯基團，苯環的引入會降低吡咯環中的電子云密度［14］，提高單體BAL的起始氧化電位.當BAL在GC電極上失去電子氧化生成低聚物自由基后，這些低聚物自由基在1.52 V vs.Ag／AgCl高電位下立即產生降解，產生了類似于“聚噻吩佯謬”現象，最終導致單體BAL電聚合失敗.當用長鏈飽和烷烴鏈取代苯環后，吡咯環上的電子云密度提高，單體BPL的起始氧化電位較BAL降低，消除了“佯謬”現象，從而成功制備得到了PBPL修飾GC電極.

圖1 單體在乙腈溶液中的循環伏安曲線以及陽極極化曲線Fig.1 Cyclic voltammogram curves and anodic polarization curves of monomers in MeCN solutions

2.2 恒電位法制備共聚物修飾玻碳電極的電化學性能測試

圖2顯示了不同摩爾投料比制備的P（BPLEDOT）共聚物修飾GC電極在空白溶液中的CV曲線比較，掃描速率為100 mV／s.由于單體EDOT較單體BPL具有較高的半波氧化電位（1.38 V和1.19 V vs.Ag／AgCl），預示著EDOT較BPL難發生氧化聚合，控制聚合電位于1.20 V可以制備得到較好的共聚膜.如圖2所示，PEDOT均聚物存在兩對氧化還原峰，分別位于－0.35 V和0.30 V vs.Ag／AgCl附近.隨著BPL濃度的提高，在－0.40～0.80 V電位區間內共出現三對氧化還原峰，PEDOT鏈段原先在負電位處的一對氧化還原峰電位逐漸正移.另外，0.80 V附近出現PBPL鏈段的一對氧化還原峰.當EDOT和BPL比例小于1時，PEDOT的氧化還原特征峰基本消失，整個CV曲線形貌與PBPL均聚物CV曲線形貌相似，僅僅在峰電流大小上存在明顯差異.可以推斷僅當EDOT和BPL的比例大于等于1時，共聚物中才能存在較長的PEDOT鏈段；當EDOT和BPL的比例小于1時，PEDOT僅僅起到連接PBPL鏈段的作用，長鏈段的PEDOT存在幾率較小.

圖2 投料比不同的P（BPL-EDOT）修飾玻碳電極CV曲線比較圖Fig.2 Comparative CV curves of P（BPL-EDOT）copolymer films with different feed ratios modified GC electrodes

圖3為控制摩爾投料比n（BPL）∶n（EDOT）為1∶1，恒定電位在1.20 V vs.Ag／AgCl制備得到的P（BPL-EDOT）修飾玻碳電極在空白溶液中不同掃描速率下的循環伏安曲線（100～250 mV／s）.如圖所示，P（BPL-EDOT）修飾GC電極的電流響應信號隨著掃描速率的等差增加而增加，這說明了該聚合物修飾電極具有良好的電化學活性，并且共聚物與GC電極表面粘附緊密［18］.圖3中的插圖顯示的是P（BPL-EDOT）膜氧化峰電流隨掃描速率變化趨勢圖，兩者呈現高度線性關系，線性擬合優度R2在99%以上.這說明了P（BPL-EDOT）膜在GC電極表面的電化學過程在250 mV／s掃速以下均屬于非擴散控制步驟，并且是一個可逆的電化學氧化還原過程.

圖3 不同掃速下P（BPL-EDOT）修飾玻碳電極循環伏安曲線以及對應峰電流與掃速關系圖Fig.3 Cyclic voltammograms of P（BPL-EDOT）modified GC at different scan rates and its peak current vs.scan rate

2.3 共聚物的結構表征

圖4顯示的是采用恒電位法在玻碳電極上沉積得到的PEDOT，P（BPL-EDOT），PBPL和P（BALEDOT）聚合物的紅外光譜數據.如圖4a所示，位于1 490，1 312和1 186 cm－1處的紅外吸收峰來源于噻吩環中的C＝C鍵和C—C鍵的伸縮振動吸收［19］.位于1 057以及679 cm－1處的吸收峰則代表了EDOT中C—O—C和C—S—C鍵伸縮振動吸收［20－21］.PBPL均聚物的紅外吸收包含了 C—H 鍵和C＝C鍵伸縮振動吸收（分別位于3 058和1 508 cm－1），1 591，976，874，811和753 cm－1處的吸收則歸因于聯萘酚基團苯環中C＝C鍵的伸縮振動和C—H鍵彎曲振動吸收特征峰，如圖4c.共聚物P（BPLEDOT）的FTIR數據不僅包含了前述兩均聚物的所有特征吸收峰，還出現了明顯的吸收峰位置偏移以及新的吸收峰，預示著吡咯和噻吩單元之間存在著相互作用［22］.圖4d代表了 P（BAL-EDOT）共聚物的紅外吸收譜圖，通過比較單體BAL和PEDOT聚合物的FTIR數據我們可以發現，位于2 965，2 877，1 736，1 603 cm－1處的紅外吸收反映了BAL單元的存在，而EDOT單元的特征紅外吸收峰，如1 508，1 435，1 346 cm－1處的吸收同樣可以在圖4d中發現.在前面的章節中已經指出，PBAL均聚物不能夠采用恒電位聚合的方法在GC電極上制備得到，而P（BAL-EDOT）聚合物的紅外光譜數據顯示了BAL單元的存在，因此可以斷定P（BAL-EDOT）聚合物為單體BAL和單體EDOT的共聚物，而非兩者均聚物的混合物或復合物.

圖4 聚合物紅外光譜圖Fig.4 IR spectra of polymers

圖5代表了BPL和EDOT不同投料比下制備得到的P（BPL-EDOT）共聚物在GC電極表面的掃描電鏡圖.如圖所示，PBPL均聚膜上有很多空隙，說明單體BPL在GC電極表面的成膜效果不好.隨著EDOT含量的不斷提高，所形成的膜越來越致密，當BPL與EDOT投料比為1∶1時，所得到的P（BPL-EDOT）共聚物修飾GC電極表面最為致密，效果最好.而且隨著共聚物中PBPL鏈段的減少，聚合物膜的表面形貌逐漸接近PEDOT均聚物表面形貌.

圖5 不同投料比的P（BPL-EDOT）聚合物在玻碳電極上的掃描電鏡圖Fig.5 SEM images of P（BPL-EDOT）with various feed ratios deposited on GC electrodes

2.4 共聚物P（BPL-EDOT）圓二色光譜測試

圓二色光譜是一種基于對左、右旋偏振光吸收性質不同而產生的特殊吸收光譜，它對手性分子的構象極為敏感，因此已被廣泛的應用于生物大分子二級結構解析，手性分子構象研究以及聚合物化學等相關領域.由于BPL分子結構中含有S構型的聯萘酚側基，因此含有BPL單元的P（BPL-EDOT）共聚物在理論上也應該具有手性.圖6和圖7顯示了通過恒電位聚合法得到的摩爾投料比為4∶1的中性態P（BPL-EDOT）共聚物的紫外－可見光譜測試和圓二色光譜測試比較圖.如圖6所示P（BPLEDOT）共聚物不僅在310 nm附近存在一個聯萘酚基團的紫外吸收主峰，而且在350 nm以上的波段存在聚合物主鏈的寬吸收峰.從圖7中可以明顯的發現P（BPL-EDOT）共聚物的圓二色光譜吸收最大值出現在315 nm附近，為一個明顯的負康頓效應［23］，而在350 nm以上CD光譜近于水平線，沒有任何特征吸收.上述現象說明了共聚物P（BPLEDOT）的手性主要來源于S構型聯萘酚基團，而P（BPL-EDOT）聚合物的主鏈結構不具有手性.

2.5 共聚物修飾GC電極手性識別性能測試

圖8顯示了中性態P（BPL-EDOT）共聚物修飾GC電極和中性態P（BAL-EDOT）共聚物修飾GC電極分別在兩種含光學純CSA對映體分子的乙腈溶液體系中的對映體識別能力測試，掃描速率為10 mV／s.可以發現，兩種修飾電極都具有明顯的手性識別能力，且在R構型的CSA溶液體系具有較大的氧化還原峰電流響應，而在S構型的CSA乙腈溶液中則基本沒有電化學響應.這主要是因為R構型的CSA分子可以和共聚物分子中的S構型聯萘酚單元產生對映體結構相互作用，因而順利地進行摻雜和脫摻雜過程.而S構型的CSA分子由于構型上的差異不能夠摻雜進入聚合物結構中［24］.另外，通過對比還發現，P（BAL-EDOT）共聚物修飾 GC電極具有更強的對映體識別能力，因此可以通過引入剛性的苯環替代柔性烷烴鏈來提高電極的對映體識別能力.

圖8 共聚物修飾玻碳電極在0.1 M （R）-（-）-CSA和（S）-（＋）-CSA 乙腈溶液中手性識別能力測試Fig.8 Chiral recognition of copolymer modified GC electrodes in 0.1 M （R）-（-）-CSA and （S）-（＋）-CSA MeCN solutions

圖9采用恒電位法制備得到的P（BPL-EDOT）共聚物修飾GC電極（n（BPL）∶n（EDOT）比分別為4∶1，1∶1，1∶2和1∶4）在0.1 M（1R）-（-）-10-CSA 和0.1 M（1S）-（＋）-10-CSA 乙腈溶液中的對映體識別測試.可以發現當EDOT與BPL的濃度比小于等于1時，P（BPL-EDOT）共聚膜修飾電極對R構型樟腦磺酸具有識別能力，且對映體識別性能隨著BPL含量的增加不斷加強，見圖9（a，b）：當EDOT與BPL的濃度比大于1時，P（BPL-EDOT）共聚膜修飾GC電極的識別能力逐漸減弱，當兩單體投料比例達到2時，識別能力消失，如圖9（c，d）所示.上述現象的產生解釋如下：在相同的聚合電位下，隨著EDOT比例的提高，共聚物主鏈結構中僅存在較短的PBPL鏈段；當EDOT和BPL的比例小于等于1時，PEDOT僅起到連接PBPL鏈段的作用，而長鏈段的PBPL存在幾率則大幅度增加.由此可以看出，只有PBPL占主體的共聚物修飾GC電極才具有對映體識別能力.這對于手性電極的應用具有非常重要的指導意義.

圖9 BPL／EDOT投料比對P（BPL-EDOT）修飾玻碳電極手性識別能力影響Fig.9 Influence of BPL／EDOT ratios on the chiral recognition of P（BPL-EDOT）modified GC electrodes

3 結 論

采用長鏈烷烴或苯環鍵接吡咯和光學活性聯萘酚的方法得到一類新型吡咯衍生物功能單體，將它們分別與EDOT進行電化學共聚可以得到一類新型的手性聚合物修飾GC電極，電極顯示的手性主要來源于光學活性的聯萘酚基團，而聚合物的聚集態結構不具有光學活性.手性電極具有明顯的手性識別能力，通過引入剛性基團（如苯環）或者提高共聚物分子結構中聯萘酚組分的含量有助于提高該類手性電極的手性識別能力.綜上所述，該類電極有望應用在手性識別領域當中.

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A novel chiral copolymer modified electrode and its application in chiral recognition

HUA Cheng，ZHANG Cheng，WANG Geng-hao，OUYANG Mi，MA Chun-an
（State Key Laboratory Breeding Base for Green Chemistry-Synthesis Technology，Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310032，China）

A novel type of chiral copolymer modified glassy carbon electrode was prepared via electro-copolymerization method.The effect of molecular structure and feed ratios of monomers on the chiral recognition of electrodes were investigated.And the synthesis of chiral monomers（S）-1，1′-binaphthyl-2，2′-diyl bis（N-（6-hexanoic acid-1-yl）pyrrole） （BPL）and （S）-1，1′-binaphthyl-2，2′-diyl bis（4-（1 H-pyrrol-1-yl）benzoate）（BAL）was also reported.The asprepared copolymers were characterized by SEM，UV-Vis and CD spectra.The chiral recognition of the copolymer modified electrodes was analyzed by cyclic voltammetry.The results showed that both electrodes possess chiral recognition.Besides，the chiral recognition of electrodes could be enhanced by increasing the ratio of chiral units or by replacing the alkyl chain with more rigid benzene ring.

copolymer；chiral recognition；BINOL；glassy carbon electrode

O631.2＋3

A

1006-4303（2011）05-0493-08

2010-04-19

浙江省自然科學基金資助項目（Y4090260）；浙江省重大科技專項和優先主題資助項目（2009C14004）

華 誠（1984－），男，浙江東陽人，博士研究生，研究方向為功能聚合物材料，E-mail：huachen172＠hotmail.com.

（

劉 巖）