籠型聚倍半硅氧烷（POSS）對聚合物的改性

樊 波，彭柏鷺

四川大學高分子科學與工程學院，四川成都 610065

近年來，利用無機納米粒子對有機聚合物的改性研究較為廣泛，因為經過此種方法改性后的材料，不僅具有高分子材料的易加工性、成本低和質輕等特點，同時其耐熱性和力學性能等也有很大的提高。其中籠型聚倍半硅氧烷（Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes，POSS），因其對稱結構中的Si可帶多種的反應性或非反應性基團，使其與聚合物具有很好的相容性而受到人們的關注[1]，現在利用POSS對聚合物的改性的研究也越來越多，本文就對近年來這方面的研究進行了綜述。

1 籠型聚倍半硅氧烷(PO SS)的結構及合成方法

1.1 POSS的結構

POSS的結構簡式為（RSiO1.5）n，于1946年由Scott，D.W首先合成出來，但當時的產率極低，POSS包含多面體硅-氧納米機構骨架，直徑約為1.5mm，分子量可高達1000，分子為籠型結構。POSS中的六面體倍半硅氧烷又稱T8，其結構具有很好的對稱性（如圖1），其中的Si原子可以和多種反應性和非反應性基團相連[2]。

六面體倍半硅氧烷，T8結構式

1.2 POSS的合成方法

目前，POSS單體的合成主要是通過RSiX3水解來制備。RSiX3（R為有機基團，X=Cl、OCH3、OCH2、CH3）的水解即溶膠－凝膠法，是制備T8- POSS最直接的方法。根據水解程度的不同，可分為完全水解和部分水解—封角法兩種[3]。

1）完全水解法

這種方法主要以RSi（OR）3或RSiCl3 為原料在溶劑中經催化劑作用而成：反應可在水或有機溶劑中以酸、堿或金屬鹽為催化劑進行。受單體來源的限制，這條路線主要用于制備甲基和苯基T8- POSS。

2）部分水解—封角法

環戊基或環己基三氯化硅部分水解后形成缺角的T8- POSS，是一種非常有用的中間體，從它出發可直接得到許多含單官能團的大分子單體。它和帶有官能團的烷基三氯化硅反應而封角直接形成功能性的T8- POSS大分子單體。

2 POSS對聚合物的改性研究

2.1 化學共聚法

POSS對聚合物的改性中，化學共聚是指通過化學反應將POSS接枝到聚合物主鏈中去，通過改變聚合物的結構而改變其性能。王文平[4]等利用單官能團的3-氯丙基籠形倍半硅氧烷(POSS)與官能化的聚苯乙烯( PS)進行縮合反應，得到POSS/ PS 復合材料。他們表征中間產物和POSS/ PS 復合材料后發現，POSS 籠上的C-Cl 與官能化后PS 鏈上的醇鈉官能團之間的縮合反應效率很高。XRD測試表明POSS 具有良好的分散性。TGA、DSC 分析結果表明，由于POSS 的引入，POSS/ PS 復合材料比純PS 的初始分解溫度提高69 ℃，玻璃化轉變溫度提高16℃。

合肥工業大學的王斌[5]等利用乳液聚合的方法，合成出以籠型聚倍半硅氧烷（POSS）為核，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA） 為殼的核殼型POSS/PMMA復合粒子。通過紅外光譜儀和光電子能譜證實復合粒子的合成，激光粒度儀測量復合粒子粒徑（大小在50nm左右）及其分布，透射電子顯微鏡（TEM ） 觀察復合粒子的形態，其單分散性較好。陶玉侖[6]等采用含八乙烯基的POSS為原料，與不同的聚氨酯預聚體進行共聚，合成了一系列POSS基高分子膠粘劑材料。通過表面紅外、廣角射線衍射和動態力學分析等方法表征了雜化膠粘劑的熱性能。結果表明當POSS的質量分數為4%時，聚氨醋與化學交聯形成網絡，有最好的儲能模量，同時具有最高的Tg。

2.2 物理共混法

物理共混法是獲得綜合性能優異的高分子材料的重要途徑之一。在POSS對聚合物的改性研究中，物理共混是指將POSS與聚合物通過物理的方法共同混合而形成的宏觀上均勻，連續的固體高分子材料。西北工業大學的張增平[7]等采用POSS與環氧樹脂（E51）按質量比1/9混合，制得有機無機雜化樹脂；向純環氧樹脂或所合成的雜化樹脂中，分別加入化學劑量比的固化劑DDS，120℃下攪拌至固化劑完全溶解到樹脂中，冷卻后，TGA分析表明，POSS的加入提高了E51/DDS 固化樹脂體系的熱性能。張緯[8]等采用熔體共混法制備了籠型硅氧烷齊聚物（POSS）/ 硅橡膠復合材料。利用X 射線衍射儀和電子顯微鏡對復合材料中的POSS分散情況進行了觀察，結果表明，熔體共混后，一部分POSS 以分子水平分散在硅橡膠中，另一部分POSS 則由于自組織結晶以微米顆粒分散在硅橡膠中。采用橡膠加工分析儀對復合材料的加工性能進行了表征，結果表明，某些情況下POSS 對硅橡膠產生了增塑效應。POSS 對硅橡膠的增強效應、增塑效應取決于其分散結構。高俊剛[9]等以乙烯基籠型倍半硅氧烷改性不飽和聚酯樹脂， 用非等溫DSC法研究了UPR 和5 % POSS/ UPR 體系的固化反應動力學以及表觀反應活化能與轉化率之間的關系，測定了玻璃鋼層壓板的力學性能和電性能。結果表明，加入POSS 固化反應Ea 隨反應程度增加而降低，通過使用兩參數S-B模型描述固化反應過程，得到了反應動力學方程。當POSS 質量分數為5 %時玻璃鋼層壓板拉伸強度達到最大值，提高了17.6 MPa ，沖擊強度隨POSS 加入量增加而降低，但在10 %時沖擊強度有所上升。層壓板電性能隨POSS 加入量增加而提高，其中體積電阻率和表面電阻率提高1個～2 個數量級。

3 結論

如今，由于POSS的特殊結構賦予了它用于聚合物改性的獨特優勢，目前對它的研究發現POSS能顯著的改善聚合物熱性能、電性能、以及力學性能，特別是熱性能的顯著改善，使得聚合物的應用范圍進一步擴大，這將會給國民經濟生產和人們的生活帶來極大的改善。因此POSS的研究越來越受到人們的關注，POSS基高分子材料的合成技術也日臻成熟，相信在10多年后，POSS基高分子材料將在人們的生活中起到很大的作用。

[1]Zheng S X，Liu Y H.Inorganic -organic nanocomposites of polybenzoxazine with octa(propylglycidylether) polyhedral oligomeric silsesquioxane[J].Journal of Polymer Science PartA，2006，44：1168-1181.

[2]Cho I J，Tamak i R，Kim S G，et al.Chem.Mater.，2003，15：3365-3375.

[3]Haddad T S，Liehtenhan J DHybrid organic-inorganic thermoplastics：styryl-based polyhedral oligomeric silsesquioxane polymers[J].Macmmolecules，1996，29(22)：7302-7304.

[4]Synthesis and thermal properties of POSS/PS composite GUO Xiaoran，WAN G Wenping 3，FEI Ming，L IU Lei，WAN G Peng(School of Chemical and Engineering，Hefei University of Technology，Hefei 230009，China).

[5]王文平，王斌，馬祥梅，魯道榮，潘才元.POSS/PMMA 納米復合粒子的制備與表征.

[6]陶玉侖，等.交聯POSS一聚氨酯膠的結構與性能研究.安徽大學化學化工學院，29(11).

[7]張增平，梁國正，劉繼三，謝建強，管興華.籠型倍半硅氧烷(POSS)/環氧雜化樹脂體系固化反應動力學及性能研究.

[8]張緯，李延昭，耿海萍，吳友平，田明.POSS/硅橡膠復合材料的結構和加工性能研究.

[9]Non-isothermal cure kinetics of V-POSS/UPRand physical properties GAO Jungang 3，L I Shurong，KON G Dejuan，WAN G Tianxu Acta Materiae Compositae Sinica，2009，26(4).