飲用水消毒方式與消毒副產物分析

趙 輝，薛科社

(西北大學 城市與環境學院，陜西 西安 710127)

飲用水消毒方式與消毒副產物分析

趙 輝，薛科社

(西北大學 城市與環境學院，陜西 西安 710127)

飲用水消毒副產物(DBPs)是在飲用水消毒過程中消毒劑和一些水體中原有的天然物質反應生成的新化合物，目前發現的DBPs主要有三鹵甲烷、鹵代乙酸、鹵代乙腈、致誘變化合物和溴酸鹽類。本文根據飲用水消毒方式分別對飲用水中消毒副產物的產生、存在形態及對人體健康的危害進行了研究，最后歸納了DBPs的控制對策。

飲用水;消毒副產物;消毒劑

對飲用水的消毒始于19世紀初，當時使用的氯消毒劑能有效殺滅水中的微生物病原體，大大降低了人們感染痢疾、霍亂等傳播疾病的死亡幾率，人類的健康水平得到了提高。對飲用水中消毒副產物的研究卻始于1974年，Rook和Bellar等人研究發現，使用液氯作為消毒劑時，不僅會對水的嗅覺、味覺造成影響，還可產生一類化合物——三鹵甲烷(THMs)［1－2］。

飲用水消毒副產物(disinfection by－products，DBPs)是用消毒劑(disinfectants)對飲用水消毒時，由于水中含有天然有機物(nature organic matter，NOM)，兩者反應后生成的化合物。最初DBPs主要是指用氯進行消毒所產生的一系列化合物，但隨著科技的不斷進步，消毒方法在不斷創新，消毒劑的種類也在不斷增加，因此DBPs涵蓋的范圍也大大增加。總的來說，可分為以下幾類:三鹵甲烷(trihalomethanes，THMs)、鹵代乙酸(haloacetic acids，HAAs)、鹵代乙腈(haloacetonitriles，HANs)、致誘變化合物(mutagen X，MX)及鹵酸鹽類化合物。

US EPA從1975年就開始對國內供水體系中的DBPs進行研究，于1979年規定了大的飲用水供水體系(＞10000人)中THMs總量的限值為0.10 mg/L，并于1994年提出新的適用于所有供水體系的DBPs最大污染濃度，包括TTHMs、HAAs－5(5種HAAs)、溴酸鹽及亞氯酸鹽。隨著消毒劑及消毒方式的進一步變化，世界衛生組織(WHO)在1998年飲用水質量基準第二卷(補充)中增訂氯仿的基準值為200μg/L;US EPA［3］在消毒劑及其副產物條例(D/DBPs Rule)分兩個階段對THMs和HAAs的最大含量作了限制，第一階段THMs從 100μg/L降為 80μg/L，HAAs降為 60μg/L;第二階段進一步分別降到 40μg/L和 30μg/L，另外把鹵代乙腈(HANs)、鹵代酮(halogenated ketones，HKs)、三氯硝基甲烷(chloropicrin，CPK)、水合三氯乙醛(chloral hydrate，CH)也納入其規定的范疇中。我國最新頒布的生活飲用水衛生標準［4］(GB 5749－2006)中對飲用水消毒劑的界定由1項增至4項，水質毒理指標中增加了對溴酸鹽、亞氯酸鹽、氯酸鹽、氯化氰、三鹵甲烷、二氯甲烷、三溴甲烷、一氯二溴甲烷、二氯一溴甲烷、二氯乙酸、三氯乙酸、甲醛、三氯乙醛等的限值;并修訂四氯化碳的限值為2μg/L。

1 飲用水的消毒方式

目前，飲用水常用的消毒方法主要有:氯消毒法、臭氧消毒法、氯胺消毒法和二氧化氯消毒法，紫外線消毒法和超聲波消毒法，同時還有臭氧－氯、臭氧－氯胺等結合的方法及超濾－TiO2－UV和TiO2－UV－氯等光催化氧化法［5］。

1.1 氯消毒法

用氯消毒法對飲用水進行消毒是最早使用的消毒方式，由于其具有價格便宜、容易使用、殺滅細菌能力強及在水中持續時間較長等優點，目前仍是最為常用的方法，也是我國城市供水中普遍采用的消毒方式。

液氯消毒產生的余氯具有持續的消毒作用，運行成本低，操作簡單，投量準確，技術上比較成熟，能有效地保證水質。根據原水水質和不同的水處理工藝，液氯消毒可分為過濾后一次消毒和濾前、濾后兩次消毒兩種方式，絕大多數水廠采用過濾后一次消毒。但為了殺滅原水中的微生物，防止藻類生長和降低色度，可增加濾前消毒。濾前消毒也可以選擇進行，當原水水質不好時采用，原水水質好轉時則停止。但液氯消毒也存在諸多缺點，當水源受到污染，有機物含量較多，采用該消毒方式則導致許多消毒副產物的產生，如THMs等，會影響水的口感，而且這些物質對人體健康有潛在危害。為此，有些國家已采用其他消毒劑替代液氯消毒。

1.2 臭氧消毒法

用臭氧(O3)作為消毒劑始于1893年［6］，O3是最活潑的氧化劑之一，用臭氧消毒可對微生物、病毒、細菌芽孢等均具有較強的殺滅作用，消毒效果好，接觸時間短，能去色及明顯改善水的氣味和味道，并且能去除鐵、錳等物質。后來有研究表明，使用臭氧作為消毒劑能有效殺滅水中的惰性有害有機體，尤其是隱孢子蟲屬等，并且不會產生含氯消毒副產物，如THMs;但臭氧在水中不穩定，不能對水產生持續的消毒作用，而且設備復雜，管理麻煩，制水成本高，因此，臭氧消毒法在一些地區的應用受到了一定的限制。

1.3 氯胺消毒法

氯胺消毒法(chloramine disinfection)是指使用氯和氨反應生成一氯胺和二氯胺以完成氧化和消毒的方法。氯胺作為飲用水的消毒劑，于1916年首次在加拿大渥太華應用。氯胺氧化能力稍弱，用其消毒能降低三鹵甲烷和氯酚的產生，延長管網中余氯的持續時間，從而抑制細菌再繁殖，降低加氯量，減輕氯消毒時所產生的氯酚味及氯味。但該消毒方式進行較慢，需要較長的接觸時間，操作管理麻煩，因此該方式適用于原水中有機物較多，以及輸配水管線較長的供水。

1.4 二氧化氯消毒法

用二氧化氯(ClO2)作為消毒劑始于1944年［7］，ClO2是一種帶有辛辣氣味的黃紅色氣體，在空氣中體積濃度超過10%便會爆炸，但在水溶液中則無危險性。它具有廣譜殺菌能力，能對水中的病原微生物包括病毒、細菌芽孢、配水管網中的異養菌、硫酸鹽還原菌均有較高的殺滅作用。它能有效氧化降解水體中的有機污染物而不發生氯代反應，還能氧化水中多種有害物質，對水生微生物的殺滅能力優于氯，并能很好地去除水中的Fe2+及Mn2+，且具有能夠明顯改善消毒水體的味覺和嗅覺等優點。ClO2已被世界衛生組織確認為含氯消毒劑中最理想的產品，因此，得到了越來越多的應用。

1.5 紫外線消毒法

紫外線消毒法，殺菌效率高，需要時間短，不改變水的物理、化學性質，現有成套生產設備，操作方便。缺點是:用紫外線進行消毒的效果與紫外線在水中透射能力有關，水中的懸浮物質、溶解性有機物等對其都有吸收作用。因此，當水中懸浮物濃度較高時，消毒效果不是很理想;且對水沒有持續的消毒作用，水中生命力強的細菌可能會產生二次污染;另外，紫外光燈管的功率和壽命是影響處理成本的重要因素。因此此種消毒方式具有一定的局限性，不適用于輸水管道較長的集中供水。

2 飲用水消毒副產物

2.1 氯消毒副產物

用氯對飲用水進行消毒產生的DBPs主要為揮發性的化合物，如 THMs、HANs、HAAs、氰基鹵化物、鹵代醛、酮、酚類及一些特殊化合物，如水合三氯乙醛、MX等。有研究發現，在氯消毒產生的DBPs中，THMs約占總量的20%左右，HAAs－5為10%左右，HANs為2%左右。但由于分析手段還不夠完善，飲用水中未確定的有機鹵代DBPs達60%以上［8］。

1976年，美國國家癌癥協會(NCI)研究發現，三鹵甲烷中的氯仿(TCM)對動物具有致癌作用，能夠引起實驗動物產生腫瘤［9］;同年美國國家環保局(US EPA)調查發現，THMs普遍存在于用氯消毒的飲用水中;20世紀90年代，流行病學家發現膀胱癌、直腸癌及結腸癌等的發病率與飲用經過氯消毒飲用水的水量之間有潛在的相關性。THMs包括4種:CHCl3、CHCl2Br、CHClBr2和 CHBr3，它 們 的 致 癌 風 險 見表1［10］

表1 THMs分子量、沸點及致癌風險

消毒后的水在輸送到用戶家庭的過程中，水中殘留的氯可和輸送管道中吸附的一些化合物進行反應，不僅造成氯濃度的衰減，降低消毒效果，而且有可能生成新的DBPs，甚至可能出現微生物。因此，對氯消毒飲用水輸送過程中殘留氯的研究也引起了廣泛的關注。

2.2 氯胺消毒副產物

氯胺對飲用水進行消毒生成的DBPs尤其是THMs的產量明顯低于氯消毒的產量，用氯胺消毒還可顯著改善水體的味覺和嗅覺。即使Br－存在時，氯胺消毒產生的DBPs的總量和種類都遠遠小于用氯消毒的產生量［11］。氯胺消毒產生的DBPs主要是一些親水性的化合物，如 CPK、氯化氰(CNCl)及HKs等。同時氯胺本身也是一種 DBP，使用氯胺消毒時，CNCl的產生量遠高于用氯消毒時的產生量，并且CNCl對人體健康的影響還沒有進行深入的研究，因此對氯胺的使用還需更進一步的探討。

2.3 二氧化氯消毒副產物

用ClO2對飲用水消毒，受水體本身酸堿度的影響較小，pH在4－10間變動時對消毒效率影響不大［12］。ClO2是一種有選擇性的氧化消毒劑，不會將Br－氧化為BrO3－，也不會與NH3或NH4+反應［13］。但ClO2作為飲水消毒劑的安全性也應加以重視，根據毒理學研究ClO2本身即是一種有毒化合物不過一般認為低劑量的ClO2(＜10 mg/L)對動物和人體不會產生有害影響。在水的最后處理階段ClO2的投加量一般不超過0.3～0.45 mg/L，所以 ClO2作為飲水處理藥劑是安全的。與氯消毒產生的DBPs相比，ClO2消毒產生的有機DBPs的量較少，ClO2的消毒副產物主要是一些無機物質，如ClO2－、ClO3－和BrO3－，這些物質在高劑量或高濃度時具有潛在的毒性，其中ClO2－會導致溶血性貧血癥，因此US EPA、WHO和我國都規定了飲用水中ClO2－的濃度限值。在ClO2的有機副產物中致癌物THMs及溴代乙酸的生成量很少，其他副產物的研究尚在進行中。

2.4 臭氧消毒副產物

用臭氧對飲用水消毒不會產生 C－DBPs如THMs，另外臭氧消毒產生的DBPs量較用氯產生的量要少28.3%，對地表水進行消毒時，可將水中致突變的物質減少54.7%［14］。臭氧消毒產生的DBPs主要為一些含氧的化合物，如醛類、酮類、羧酸、酮酸、腈類、過氧化氫、溴代化合物以及無機鹵氧化物等一系列產物［12］，Richardson等［15］從臭氧消毒產生的DBPs中檢出了二氯乙醛及1，1－二氯丙酮。

臭氧消毒副產物對人體健康的危害主要表現為:甲醛可引起人類的鼻咽癌、鼻腔癌和鼻竇癌，并可引發白血病。若源水中含有濃度較高的Br－時，溴離子能取代氯離子主要生成溴代乙酸，溴代乙酸被認為比氯代乙酸具有更強的DNA損傷能力［3］，臭氧與Br－還可產生溴酸鹽，過量地攝入溴酸鹽會損害人的血液、中樞神經和腎臟，早在1987年，國際癌癥研究中心IARC將其歸入2B組(具有較高的致癌可能性)人類可疑致癌物［16］。我國于2009年10月1日起執行的新礦泉水標準(GB8537－2008)中，明確規定礦泉水中溴酸鹽的含量應低于 0.01mg/L［17］。

飲用水中DBPs的產生量不僅與所使用消毒劑的類型有關，而且與源水中母體化合物的量及性質、消毒劑與源水的接觸時間、消毒劑的投放量、消毒劑的殘留量、溫度、pH值及水中溴化物的濃度等因素有關。目前對飲用水中DBPs的研究大多集中在定性及定量階段，對DBPs產生的影響因素方面的研究還有待深入。

3 結語

由于DBPs的產生原因復雜、產物種類 繁多，DBPs的分析檢測手段還不夠完善，飲用水消毒可能產生的很多DBPs仍未能檢出，對人體健康的影響和危害研究受到了限制;對已知DBPs的研究也大多集中于THMs和HAAs，對其他DBPs的研究較少，檢測方法也不完備，對不同消毒劑產生DBPs的種類、機理和含量的對比研究十分缺乏。因此，應該進一步研究和探索簡單、可靠、靈敏度高且易于推廣的檢測方法;同時進一步加強人體接觸DBPs的程度及指標以及DBPs的健康風險評價的研究，以便采取更好的DBPs控制措施;并加強多學科(毒理學、化學、流行病學、環境科學、給水工程等)之間的互補、交叉、協同等合作。為了確保人類健康飲水，應采取有力措施在消除飲用水傳播疾病的同時控制DBPs的產生。

總結國內外學者對飲用水消毒產生DBPs的控制對策，可以歸納為以下三個方面:

(1)加入消毒劑前，通過強化混凝、氧化、吸附等去除水中的NOM。這種方法被認為是去除水中DBPs的最佳選擇;

(2)改變消毒工藝或采用其他消毒劑，通過現有資料比較可以看出ClO2將會是一種比較理想的消毒劑;

(3)消毒后的水在被使用前，采取曝氣、吸附、膜分離等措施去除DBPs。

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1004－1184(2011)04－0177－02

2011－03－17

趙輝(1986－)，男，陜西西安人，在讀碩士研究生，主攻方向:環境分析與評價。