固定膜雙層薄板反應器去除苯酚研究

顧宗梁，林少華

(南京林業大學土木工程學院，南京 210037)

TiO2光催化氧化對水中有機污染物去除沒有選擇性，并能實現其完全礦化，此外，還具有良好的殺菌消毒效果，因此，倍受人們關注。現階段，光催化氧化技術的研究重點已從最初的對各種污染物降解的機理和催化劑的活性研究，過渡到新型光催化反應器的研究與設計，以及反應器和反應工藝的應用化進程［1］。

廣為采用的懸漿催化體系具有催化劑和污染物接觸面積大、傳質效果好，催化效率高的優點。但懸漿體系的顯著缺點是，存在催化劑的分離回收難題;另外懸浮態二氧化鈦顆粒對紫外光存在屏蔽作用，使得深層光催化劑難以發揮光催化活性。

可供TiO2光催化氧化應用的太陽紫外輻射 (λ＜400nm)可高達約50W/m2［2］，這為太陽能光催化技術的發展提供了廣闊空間。太陽能光催化反應器可分為聚光型反應器和非聚光型反應器［3］。聚光型反應器通過太陽光跟蹤裝置，由拋物槽將直射光聚集到位于拋物槽焦線上的由多組互相連接的反應管上進行反應，由于只能利用直射太陽紫外輻射，故光能利用效率較低。為了提高光能利用效率，既可利用直射太陽紫外光又可利用散射太陽紫外光的非聚光型反應器逐步發展起來。代表性的非聚光型反應器主要有薄膜固定床反應器 (TFFBR)［4－5］、復合拋物面反應器 (CPCR)［6－7］和雙層薄板反應器 (DSSR)［2，5］。TFFBR 通常存在傳質限制問題，而CPCR和DSSR一般采用懸漿催化體系。

本研究將頂蓋能透紫外光的盒子內部分隔成多個互連廊道，廊道側壁和底部裝填以溶膠－凝膠法負載于耐高溫、化學性質穩定的玻璃纖維網上的固定化TiO2催化劑，研制成新型固定膜雙層薄板光催化反應器，并就其對苯酚的去除特性進行了研究。

1 試驗裝置與方法

1.1 裝置構造

試驗裝置工藝流程如圖1所示。廊道分6格，深50mm，寬45mm，廊道上方覆蓋對中長波紫外光透射率超過85%的高硅氧鈉鈣玻璃，有效采光面積A=0.135m2，體積V=6.75 L。為了消除因太陽光波動產生的不利影響，在裝置上方懸掛主波長為365nm，功率85W的雙端冷陰極低壓汞燈 (廣東雪萊特光電科技股份有限公司 模擬太陽光在廊道隔板和底板固定的光催化膜組件是以溶膠－凝膠法負載在高比表面積玻璃纖維網上的TiO2催化膜，共覆設兩層。制備催化劑時，首先以無水乙醇:鈦酸四正丁酯:硝酸 (1∶4)∶水 =720∶80∶2.5∶8的配比 (體積比)制得溶膠;采用浸漬提拉、風干法掛膜，再將所掛膜件以2℃/min速率在馬弗爐中升溫至500℃，保持60min，自然冷卻。以上程序重復3次，所制備TiO2晶型為銳鈦礦型，晶粒尺寸小于100nm。

反應器采用間歇運行方式。水流在廊道和水箱之間往復循環，廊道出水回流至水箱時可實現自動復氧，除考察流量對光催化去除效果影響實驗外，循環流量均為40mL/s。該反應器還易于串聯放大到工程規模，以滿足工程實際應用的需要。

圖1 固定膜雙層薄板反應器工藝流程圖Fig.1 Flow chart of photocatalytic reactor with immobilized catalyst

1.2 試驗材料與方法

以8L蒸餾水配制的一定濃度苯酚溶液作為反應液。試驗時，每隔一段時間取樣分析。在進行懸漿催化體系試驗時，將固定化催化劑拆除。

苯酚的測定采用4－氨基安替比林分光光度法［8］，各種試劑均為分析純;水樣測定前經過0.45μm微孔濾膜預處理。

2 結果與討論

2.1 吸附和揮發作用

在不開燈的情況下，進行吸附與揮發空白試驗。結果如圖2所示，經過120min的吸附與揮發，初始濃度為4 mg/L的苯酚溶液濃度只降低了約2.8%，固定化催化劑以及裝置本身對低濃度苯酚的吸附，及苯酚自身揮發作用非常微弱。

打開一盞紫外燈，在苯酚初始濃度為2 mg/L的情況下進行光解實驗，結果如圖2所示。在該試驗條件下，苯酚幾乎不存在光解作用。后續試驗均不考慮苯酚的吸附與揮發 及光解去除作用

圖2 吸附和光解作用的影響Fig.2 Influence of adsorption and photolysis

2.2 循環流量的影響

選擇苯酚初始濃度為2mg/L，調節循環流速分別為 9.5 mL/s，24 mL/s，29 mL/s，40mL/s，就循環流量對運行效果影響進行了研究，結果如圖3所示。當循環流量大于24mL/s后，苯酚的降解速率流速基本相當，這說明新型固定膜雙層薄板反應器具有良好的傳質作用。這是由于反應器內設置隔板，形成廊道，使溶液和催化劑充分接觸，與單純淺池型反應器相比，水流紊動作用增強，有助于強化水中污染物向催化劑表面的傳質作用。在后續試驗中，循環流量均為較高的40 mL/s。

圖3 循環流量的影響Fig.3 Influence of circular flux

2.3 初始濃度的影響

選擇苯酚初始濃度為1mg/L、2mg/L、4mg/L、6mg/L，考察不同初始濃度對苯酚降解的影響，結果如圖4所示。苯酚在較低濃度下的降解過程符合表觀一級反應特征，表觀動力學常數k見表1。隨著初始濃度的增加，表觀動力學常數在變小。這是因為隨著苯酚初始濃度增大，降解中間產物含量也在增加，在催化劑表面與苯酚產生了競爭吸附或累積，而影響了苯酚光催化降解效果，所以苯酚光催化降解的表觀反應速率隨著初始濃度的增加而降低 如圖 所示

圖4 初始濃度影響Fig.4 Influence of initial density

表1 不同初始濃度反應的表觀動力學常數Tab.1 Apparent kinetic constants with different initial concentration

2.4 光強的影響

選擇初始濃度約為2mg/L，分別在一盞燈、兩盞燈、三盞燈的條件下進行苯酚去除效果試驗(每盞燈85W)。對苯酚光催化降解過程進行擬合，表觀一級反應動力學常數見表2。結果表明，隨著光強增大，苯酚的降解速率越快。但是表觀反應速率常數和光強之間并不存在線性關系。這可能是因為，當光強過強時，光子復合速度加快，光強利用效率變小所致。

表2 不同光強下的表觀動力學常數Tab.2 Apparent kinetic constants with different UA intensity

2.5 固定膜同懸漿催化體系的效率比較

在苯酚初始濃度為2mg/L的條件下，對固定膜催化體系和懸漿催化體系的光催化反應效率進行了比較。對結果進行擬合后的表觀一級反應速率常數見表3。結果表明，固定膜催化體系的反應速率接近濃度為0.3g/L的懸漿催化劑反應速率，為1g/L懸漿體系的反應速率一半。這表明，盡管采用固定膜光催化劑損失了一部分光催化反應效率，但考慮到其有效克服了粉末狀催化劑分離回收難題 新型光催化反應器具有良好的實用性。

表3 不同催化劑體系下的表觀反應速率常數Tab.3 Apparent reaction rate constant with different catalyst system

3 結論

(1)新型固定膜雙層薄板光催化反應器構造簡單合理，并具有良好的傳質效果，在循環流量大于24mL/s時，即可基本消除傳質限制作用。

(2)在較低的1～6mg/L的初始濃度范圍內，苯酚的降解過程基本符合表觀一級反應特征，表觀動力學常數隨著初始濃度的增加而變小。苯酚降解的反應速率隨著光強的增強而加快。

(3)盡管采用固定膜光催化劑損失了一部分光催化反應效率，但其有效克服了粉末狀催化劑分離回收難題，固定膜光催化反應速率可以達到1g/L懸漿催化體系的1/2。

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［1］林少華，李 田.固定膜太陽能光催化反應器的研究現狀與展望［J］.工業用水與廢水，2005，36(6):1 －4.

［2］ Ralf Dillert，Alberto E Cassano，Roland Goslich，et al.Large scale studies in solar catalytic wastewater treatment［J］.Catalysis Today，1999(54):267－282.

［3］ Malato S，Blanco J，Vidal A，et al.Photocatalysis with solar energy at a pilot－ plant scale［J］.Applied Catalysis B:Environmental，2002(37):1－15.

［4］ Bockelmann D，Weichgrebe D，Goslich R，et al.Concentrating vs.non－concentrating reactors for solar water detoxification［J］.Solar Energy Materials and Solar Cells，1995(38):441 －451.

［5］ Goslich，R，Dillert，R，Bahnemann，D W.Solar water treatment:principles and reactors［J］.Water Science Technology，1997(35):137－148.

［6］ Blanco J，Malato S.Compound parabolic concentrator technology development to commercial solar detoxification applications［J］.Solar Energy，1999，67(426):317 －330.

［7］ Malato S，Blanco J.New large solar photocatalytic plant:set－ up and preliminary results［J］.Chemosphere，2002(47):235 － 240.

［8］國家環境保護總局《水和廢水監測分析方法》編委會編.水和廢水監測分析方法(第四版)［M］.北京:中國環境科學出版社，2002.