外加高頻電場對核徑跡化學蝕刻過程及微孔形態影響研究

陳 暉，王玉蘭，徐世平，王建晨

（清華大學 核能與新能源技術研究院，北京 100084）

具有一定能量的重帶電離子轟擊絕緣材料薄膜，在沿離子路徑上產生輻射損傷，經化學蝕刻損傷區直徑可擴大到nm～μm量級柱形、錐形或其他形狀的圓孔通道，形成核徑跡微孔膜（簡稱核孔膜）。核孔膜在許多領域均有廣泛應用，結合徑跡復形技術，可制備性能優異的新型材料和微電子學器件，是許多領域開發新材料、新器件的基礎材料，在許多科學技術領域顯示了誘人的應用前景［1－5］。

蝕刻過程實際上是蝕刻液中的親核基團（如OH－）對輻射損傷區中的自由基進行攻擊，打斷高分子鏈，進而使損傷區域擴大［6］。因此在整個蝕刻過程中，蝕刻劑中起關鍵因素的粒子為親核陰離子基團（如OH－）。此外，當待蝕刻膜浸入蝕刻液后，膜本身會對蝕刻液中的各種離子進行吸附。因此，核孔膜的蝕刻體系實際上是由多種帶電粒子與荷電基團所構成的復雜體系。核孔膜的制備，特別是納米核孔膜的制備，其關鍵是優化蝕刻過程的精確控制。為深入理解化學蝕刻機理及利用外加高頻電場精確控制微孔參數，必須準確了解高頻電場對蝕刻過程，即多種帶電粒子與荷電基團的影響。外加高頻高壓電場會使蝕刻孔型結果呈樹狀分布［7］，然而并未對電場對蝕刻速度的影響進行分析，且由于電場強度對蝕刻過程影響不大，因此這些研究基本都針對高壓電場展開，并未對蝕刻過程監測中常用的低壓電場進行研究討論。隨著核孔膜蝕刻技術的發展，尤其對于納米核孔膜的精細蝕刻，低壓電場對整個蝕刻過程的影響不容忽視。因此，本文對蝕刻過程中外加電場對這一帶電體系的影響進行實驗研究，并分析外加高頻電場對通孔時間及孔形的影響。

1 實驗

1.1 蝕刻反應

在中國科學院近代物理研究所重離子加速器上，用能量為22MeV／u的36Ar照射20μm厚PET膜，照射徑跡密度為6×105cm－2。照射后，將膜材料在乙醇中浸泡1min（洗去膜表面雜質），風干后安裝在圖1所示的裝置中蝕刻，蝕刻液為5mol／L NaOH溶液。裝置外加電場由4NIC－BP30型高頻交流穩壓電源提供，用H9840型交流微安表測量整個回路電流信號，ZX38A／10交／直流電阻箱作保護電阻（10kΩ）。利用回路的電流信號監測蝕刻過程。蝕刻完成后，將輻照膜取出，洗滌，置于OLYMPUS BX41顯微鏡下，2 500倍放大觀察微孔。

圖1 外加電場蝕刻裝置Fig.1 Ex－electric field etching equipment

1.2 體蝕刻速度測量

取系列未輻照的20μm PET膜裁剪成相同大小，在所選條件下蝕刻，并在不同時間點停止蝕刻，用測量精度為0.2μm的長度計測量膜厚度改變量，得到聚酯膜的體蝕刻速度Vg。

2 討論

2.1 本底電流

記錄電流隨時間的變化（圖2），由圖2可知，電流基本不隨時間變化。

圖2 12、20μm未輻照PET膜蝕刻過程電流變化Fig.2 Currents change during etching processes of non－exposed 12，20μm PET membranes

膜材料PET本身為絕緣材料，故當裝載未輻照膜時，整個測量回路相當于處在開路狀態，而裝置中外電極與膜內側蝕刻液之間形成電容，因此在高頻電場下會產生感應電流，即測量裝置的本底電流。

1）膜厚對本底電流的影響

將12μm未輻照PET膜，在同樣條件下進行本底電流測量（圖2），由于外電極與膜內側蝕刻液之間距離減少，容抗降低，與20μm未輻照PET膜的本底電流相比明顯升高。

2）溫度對本底電流的影響

將上述20μm未輻照PET膜在不同溫度下蝕刻，限流電阻10kΩ，記錄電流變化，結果如圖3所示，在30～80℃之間電流信號基本保持穩定。因此，對圖1裝置而言，蝕刻過程中溫度變化對回路電流基本無影響。

圖3 蝕刻溫度對本底電流的影響Fig.3 Influence of temperature on current signal during etching process

2.2 全程電流測量

同樣利用圖1所示裝置對20μm的PET輻照膜進行蝕刻，在整個蝕刻過程中施加10V／cm、1kHz電場，記錄電流信號的變化情況，顯示電流的變化則可分為3部分（圖4）。

圖4 20μm輻照PET膜蝕刻過程電流變化Fig.4 Current change during etching process of exposed 20μm PET membrane

1）2 500s之前，電流信號基本不變，這些電流信號為裝置的本底電流，與同條件下輻照膜的本底電流基本相同，因此這段時間內蝕刻膜仍處于未導通狀態。

2）2 500～3 000s，電流信號逐漸增大，且斜率逐漸變大，可能原因包括：各小孔蝕刻過程有些許差異，在這一階段先后被導通；導通后的初期，蝕刻反應發生在輻照損傷區，小孔端處在nm量級，同時由于大量陰離子在微孔內壁吸附形成類似二極管現象［7］，交變電路被整流，電流信號較低，而隨著蝕刻反應的進行，小孔端不斷擴大，進入μm量級，二極管整流作用逐漸消失，電流信號逐漸增加。

3）3 000s之后，電流信號隨時間基本呈線性關系變化。這是由于蝕刻擴孔階段進入體蝕刻階段，蝕刻擴孔速度均勻。

分析圖4可知，2 500s時，電流信號突然開始變化，所對應時間即為蝕刻導通點。

2.3 有無電場蝕刻過程對比

進行 持 續 電 場 試 驗 （5V／cm，1kHz；5mol／L NaOH；50 ℃，20μm PET，圖5），在相同的條件下進行無電場蝕刻，并從50min開始每隔5min瞬間通電（5V／cm，1kHz，2s），檢測有無電流信號。

圖5 外加電場對蝕刻過程的影響Fig.5 Influence of ex－electric field on etching process

分析圖5可知，在高頻交流電場存在且其他條件不變情況下，蝕刻導通時間明顯縮短（1倍以上），可能原因為：1）高頻電場“活化”了蝕刻反應中的荷電粒子（如OH－），從統計學上看使得更多的粒子擁有接近或超過反應所需的自由能，從而加速了反應的進行；2）輻射損傷區存在大量的重離子輻射造成的荷電殘基，高頻電場加速了這些荷電殘基與蝕刻液的反應；3）高頻電場對蝕刻液中的荷電粒子起到了震蕩作用，從而加速了蝕刻反應的傳質作用，使得蝕刻產物更易從小孔中擴散出來，從而加大了蝕刻位點蝕刻液的實際濃度，加速了蝕刻進程。

2.4 電場強度影響

保持其他蝕刻條件不變，在蝕刻過程中分別施加5、7.25、10、12.25、15V／cm的電場，記錄電流隨蝕刻時間的變化，得到導通時間，如圖6所示。當外加電場強度小于10V／cm時，導通時間與外加電場強度呈線性關系，導通時間隨電場強度的增加而縮短。當外加電場強度大于10V／cm時，導通時間不再隨電場強度呈線性變化，電場對導通時間的影響基本達到飽和。

圖6 外加電場強度與蝕刻導通時間的關系Fig.6 Relationship between intensity of ex－electric field and breakthrough time

2.5 孔形改善

定義錐形微孔錐角的一半為孔形參數θ，θ＝acrsin（Vg／Vt）［8］（Vt為徑向蝕刻速度），可由通孔時間、膜厚及Vg測量數據得到。圖7示出θ隨電場強度的變化關系，有外加高頻電場存在時θ明顯減小；當外加電場強度小于10V／cm時，隨著外加電場強度的增加θ逐漸減小，并當外加電場達到10V／cm左右時達到極值。因此外加高頻低壓電場存在時，可使單面蝕刻的錐角明顯減小，使微孔通道更接近于柱形，這一點對模具鑄造和傳感器構建均十分重要。

3 結論

1）蝕刻過程分為3部分：非導通區、導通初期和導通后期。導通初期的電流信號變化表現出類似二極管的整流現象。

2）外加高頻交流電場的存在使得通孔時間顯著縮短，且隨著電場強度的增加通孔時間不斷縮短，當電場強度接近10V／cm時，達到飽和。

圖7 微孔夾角θ與外加電場的變化關系Fig.7 Relationship betweenθand intensity of ex－electric field

3）外加高頻電場的存在使微孔孔形更接近柱形，且隨著電場強度的增加這種作用更加明顯，當電場強度接近10V／cm時達到飽和。

本研究為改進化學蝕刻工藝提供了新的方法，并為通過電流信號監測蝕刻過程以實現精確在線控制提供了理論指導及試驗數據。

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