構建電石法聚氯乙烯企業汞污染綜合防治體系

李國棟，周軍，張新力

（新疆天業（集團）有限公司，新疆石河子832000）

構建電石法聚氯乙烯企業汞污染綜合防治體系

李國棟，周軍，張新力

（新疆天業（集團）有限公司，新疆石河子832000）

介紹了新疆天業（集團）有限公司電石法聚氯乙烯汞污染綜合防治體系的構建情況。通過該體系的建立提高了汞資源的綜合利用率和汞污染的綜合防治水平。

電石法聚氯乙烯；汞污染；綜合防治體系

新疆天業公司是國內產業化配套完整、技術先進、循環經濟特征明顯的電石乙炔法聚氯乙烯龍頭企業，主要生產設備及工藝處于國內同行業的領先水平，主要產品能源消耗、清潔生產和資源綜合利用等指標均達到同行業先進水平。主要擁有年產1 400 MW熱電、180萬t電石、120萬t聚氯乙烯樹脂、90萬t離子膜燒堿、400萬t電石渣水泥、600萬畝塑料節水器材、8萬t番茄醬和1.6萬t檸檬酸等。

該公司始終關注電石法聚氯乙烯生產過程中汞資源的使用與污染防治工作，在汞減排的國際大背景下，更是積極推進相關工作，經過多年的努力，初步建立了汞污染綜合防治體系。

1 基本情況分析

在傳統電石法聚氯乙烯生產工藝中，氯乙烯合成工序采用固定床反應器、使用以氯化汞為主要活性組分、活性炭為載體的觸媒（氯化汞質量分數為10%～12%）。一方面，使用過程中氯化汞觸媒的活性物質—氯化汞將緩慢地升華氣化，并隨合成氣脫離載體，造成觸媒中氯化汞的流失以及各類含汞廢物的產生，如脫汞器中吸附揮發汞化合物的活性炭、組合吸收處的鹽酸等；另一方面，操作過程中氯化汞觸媒破損產生一定的灰渣，積炭失活產生大量的廢觸媒，以及脫汞器中吸附流失汞化合的活性炭等，造成一定量的固體含汞廢物。以新疆天業生產裝置為例，VCM合成工段中各環節含汞廢物分布情況如圖1中所示。

生產系統中產生汞污染的源頭主要有3方面，即除汞器中吸附氯化汞蒸氣的活性炭及觸媒灰渣；水堿洗系統副產鹽酸；廢觸媒。

2 汞污染防治體系的構建思路

結合電石法氯乙烯合成工段汞流失及含汞衍生物的情況，從3個層次構建汞污染防治體系即源頭防治、含汞衍生物分類收集與處理以及氣相夾帶的防治。

2.1 源頭防治

主要針對氯乙烯合成轉化器環節，基于降低觸媒的消耗和減少氯化汞的揮發考慮，從優化工藝條件、應用低汞觸媒、開發新型反應器等3方面著手。

（1）優化現有工藝條件

工業化生產中，原料氣的配比、純度、工藝條件（如溫度、氣速等）控制、觸媒預處理、裝填及反應器的控制等都會影響乙炔氫氯化反應的效果，進而影響氯化汞觸媒的消耗量。

原料氣的純度、乙炔與氯化氫的配比和雜質氣體情況對乙炔氫氯化反應效率有直接影響。曾以氮氣做為惰性氣體，與混合氣按不同比例摻混后，通入裝載氯化汞觸媒的實驗反應器，運行穩定后，連續取四五組合成氣樣品，檢測乙炔含量并計算乙炔轉化率，實驗結果見表1。結果表明，惰性氣體含量越高，乙炔轉化率越低。

表1 惰性氣體含量與乙炔氫氯化反應乙炔轉化率的關系

而原料氣中含水，會造成觸媒結塊，易于誘導副反應，產生乙醛等不利于氯化汞催化反應的副反應物，使觸媒活性降低，縮短觸媒使用壽命，增加觸媒的消耗量。

氯化汞觸媒與其他催化劑一樣，使用周期中存在不同的階段，即初始態、穩定態與失活態。在初始態階段活性很高，生產負荷難以提升；在穩定態階段活性穩定，生產負荷可逐步放大，且操作彈性增大；在失活態階段，觸媒活性逐步衰減、惡化，直至報廢。不同的階段，應針對性地采取不同的轉化器控制方式。

（2）應用低汞觸媒

常規觸媒的氯化汞質量分數一般為10%以上，使用初期活性很高，活性組分揮發較為迅速，如果在保證使用壽命及催化活性的基礎上，降低觸媒中氯化汞的含量（或使用其他非汞成分替代氯化汞活性組分的觸媒），對于減少氯化汞的流失損失或者從根本上消除汞污染的源頭具有重要意義。

國內外對無汞觸媒均有相關研究，但仍處在實驗室研究階段，工業化應用仍需時日。而低汞觸媒，國內已有相應的生產廠家，工業化應用仍在逐步推廣中。

（3）開發新型反應器

目前，電石法氯乙烯合成過程中使用固定床型轉化器，固體催化劑填裝在其內部的列管中，反應過程中產生的熱量通過列管壁傳遞，并經由外部循環水移出系統。原料氣與催化劑的接觸效果不佳、接觸時間長，原料氣的濃度、催化劑的活性層分布都可能影響過程反應的劇烈程度，且因溫度傳遞方式所限，換熱效果欠佳，轉化器列管縱向、橫向均有較大的溫度梯度，易因控制不佳造成局部溫度過高燒毀催化劑，影響整體催化轉化效果和催化劑的壽命。反應過程中無法更換觸媒，需定期翻倒。而且單臺反應器產能有限，為3 000~5 000 t/a，受限于內部結構、材料的要求等因素，單臺轉化器產能的提升空間有限。

因此，可以考慮開發應用換熱效率更高的新型反應器。

2.2 含汞衍生物的分類收集與處理

生產系統中的含汞衍生物分布較為分散，相互間本體性質差異較大，有液相的，有固相的；有顯酸性的，有顯堿性的；有的數量相對穩定，有的數量變化較大；有的汞含量較高，有的汞含量較低。在各環節單獨處理的難度較大，但可以考慮對不同含汞衍生物進行分類收集，采取針對性的處理，消除汞的危害。

2.3 氣相夾帶的防治

揮發流失的汞化合物隨氣相遷移是造成生產系統內產生各類含汞衍生物的根本原因，同時也使含汞衍生物處理與汞資源回收難度加大。因此，減少（或避免）汞在氣相中的夾帶也是汞污染防治應重點考慮的問題。解決了此問題，一方面可以減少汞在生產系統中的遷移與擴散，另一方面也可以減少汞衍生物的含量和后續治理的難度。

3 汞污染防治體系的建立

3.1 從源頭上進行控制

（1）原料氣質量控制

優化乙炔清凈與氯化氫合成的設備配置與工藝參數控制，嚴格控制原料氣中雜質的含量，乙炔質量分數達到99.5%以上、氯化氫質量分數達到95%以上，質量穩定，同時，提高混合脫水裝置的處理能力，改進其脫水效果，增設乙炔、氯化氫干燥新工藝，大大降低原料氣中水分含量。通過這些措施，減少了副反應的發生，減緩催化劑與硫、磷等物質的接觸。

（2）觸媒的裝填和預處理

觸媒的填充質量對氯乙烯轉化率的影響主要取決于孔隙率，它對傳熱和傳質都有較大的影響。觸媒填充越緊，孔隙率越小，床層阻力越大，物料停留時間越長，雖然有利于提高氯乙烯轉化率，但可能會產生熱點溫度，熱量傳不出去，容易引起觸媒燒結；觸媒填充越松，床層阻力越小，物料流速快，觸媒不能發揮作用，使反應溫度過低，影響氯乙烯轉化率。因此，應保證每根列管中觸媒裝載的均勻程度，使其不松弛，特別是裝測溫元件的溫度管，更要認真確保填裝的均勻度，以免影響反應溫度的真實性。

觸媒翻倒的間隔時間會對觸媒活性、壽命、乙炔轉化率、反應溫度、床層阻力等有不同程度的影響，應對觸媒翻倒的間隔時間做詳細調查，定期查看轉化器單臺轉化率及阻力，并綜合考慮轉化率、阻力和觸媒使用時間等因素，確定觸媒翻倒間隔時間。正常情況下，新觸媒使用4 000~5 000 h后翻倒一次，每次翻倒觸媒時，應取樣分析并加以確認。

觸媒使用前應進行干燥與活化，干燥的主要目的是除去觸媒吸附的水分，活化則是以HCl取代觸媒吸附的其他雜質組分和飽和觸媒體系，可減少升汞揮發量，延長使用時間；降低反應體系中的高沸物含量，有利于提高氯乙烯轉化率。干燥的方法是觸媒填裝后，以轉化器的循環水（溫度約95℃）做為干燥熱源，先通氮氣進行預干燥，效果通常憑經驗判斷，一般控制為10~14 h。觸媒干燥后，即可通入HCl進行活化，流量應由小到大平穩進行，通氣16 h后（理論為6 h），活化接近尾期，取入口和出口HCl分析，濃度差不得大于2%。

（3）反應器的操作與控制

a.根據轉化器的裝置特點及觸媒的結構、性能等，確定適宜的工藝控制參數。該公司使用?3 000 mm固定床轉化器，單臺轉化器縱向8個測溫點，閥門滿開度為4格。規定新觸媒使用時，置于二組，反應溫度控制在100~150℃，單點溫度不得超過180℃，使用初期一般開1格，維持200~600 h；閥門開1/2，使用1 000~1 200 h；閥門1/2~2/3，反應溫度控制為170~180℃，觸媒使用4 000~5 000 h，當單臺轉化率低于98%時（即乙炔出口樣中乙炔含量＞2%），應進行翻倒，轉入一組轉化器繼續使用，轉化率低于30%時報廢。

b.優化轉化器循環水系統，采用小循環取代強制大循環，或使用冷媒取代熱水做為換熱介質，使換熱效果更佳。

（4）低汞觸媒的應用

自2007年起，新疆天業開始在各套生產裝置上陸續開展河北科創低汞觸媒的試用工作。

該低汞觸媒在使用過程中，活性很高，但對溫度控制的要求相對高汞觸媒來說較為苛刻，從開始投用到使用750 h，轉化器反應溫度最高不允許超過140℃；使用到750 h以上時，轉化器反應溫度原則上最高不超過160℃，這在一定程度上限制了單臺轉化器的生產能力，且不適合應用小循環的轉化器（因小循環時無法及時把反應過程中產生的熱量移走），但在應用大循環的轉化器中不存在問題。

前期高汞觸媒與低汞觸媒在相近條件下的應用對比數據如表2所示。

表2 相近條件下高汞觸媒與低汞觸媒應用對比數據

雖然，低汞觸媒在使用過程中，相對于高汞觸媒有一定的局限性，且壽命并未完全達到高汞觸媒的同等水平，但因低汞觸媒中的氯化汞含量較低，對減少汞資源的消耗具有積極的意義。

目前，新疆天業一方面繼續深入開展高汞觸媒與低汞觸媒的應用對比（安裝流量計，在同等條件下對比二者的效果），另一方面正在大力擴大低汞觸媒在生產中的實際應用比例。

（5）新型流化床反應器的開發

與固定床反應器相比，流化床反應器的優點是可以實現固體物料的連續輸入和輸出；流體和顆粒的運動使床層具有良好的傳熱性能，床層內部溫度均勻且易于控制，特別適用于強放熱反應。

新疆天業自2006年與清華大學合作，針對乙炔與氯化氫反應的特性，開發新型流化床反應器，利用流化床傳熱快的優點，控制反應在適宜的溫度下進行反應，避免出現飛溫來解決目前使用的固定床轉化器溫度控制不均勻的問題；同時，因流化床較好的傳質傳熱特點，不存在固定床反應器產能受限的問題，單臺反應器可實現較大的產能。基于3 000 t/a中試流化床裝置的試運行，對其設計進行了改進與優化，并建立了10萬t/a流化床工業化試驗裝置。

循環流化床反應系統的工藝過程如下，氯化氫和乙炔按1.05∶1.00~1.10∶1.00的體積比混合脫水后，經羅茨鼓風機增壓至0.12~0.15 MPa后進入流化床反應器，反應器設置為兩段，內部裝填低固汞觸媒，反應溫度一段控制為140℃左右，二段控制在120℃左右，反應后的混合氣（主要是氯乙烯、過量氯化氫、氫氣和微量乙炔）經旋風分離和袋式除塵后，經冷卻進入活性炭吸附器。為保證流化效果，一部分混合氣返回流化床系統循環，流化床反應系統工藝路線見圖2。

采用流化床工藝，因其橫向溫差為2℃以內，縱向溫差為10℃以內，可以較為穩定地控制反應溫度為130℃左右，大大減少了氯化汞的升華。3 000 t/a中試流化床溫度分布數據見表3。流化床反應器能實現在線更換觸媒，完全可以避免因翻倒觸媒對環境造成的影響。而且，在多段流化床工藝中，易于在床層頂端通過低溫將氣相中氯化汞進行回收，大大降低了氯化汞對后續系統的影響，可以從源頭減少汞的污染。

表3 3 000 t/a中試流化床溫度分布數據

雖然流化床很好地解決了固定床轉化器溫度梯度大、裝置產能受限等問題，而且乙炔轉化率可以達到99%，但也對觸媒提出了更高的要求，如要具有較大的耐磨強度、適宜的粒度分布等。而目前所使用的炭載體觸媒無法很好地滿足其應用要求，因此，仍需不斷完善現用觸媒，開發更適宜的觸媒，以推動流化床反應器的應用。

3.2 細化含汞衍生物的分類收集與針對性處理

乙炔氫氯化反應過程中產生汞污染的源頭有3方面，即除汞器中吸附氯化汞蒸氣的活性炭及觸媒灰渣、水堿洗系統副產鹽酸和廢觸媒。其中，除汞器中吸附氯化汞蒸氣的活性炭及觸媒灰渣和廢觸媒是固體廢棄物，收集相對較容易，處理則交由專門的汞回收企業，其處理難度相對較小；而水堿洗系統副產鹽酸則較難處理。

二組轉化器出口含過量氯化氫的氯乙烯合成氣，夾帶反應過程中揮發的氯化汞蒸氣經除汞器（活性炭吸附）后進入水堿洗系統。合成氣首先經吸收塔，與吸收液（水或稀酸）逆向接觸脫除其中的氯化氫氣體，副產廢鹽酸，大部分夾帶的氯化汞蒸氣也隨之進入廢鹽酸中。合成氣繼續依次通過水洗塔、堿洗塔，脫除少量殘余的氯化氫氣體及氯化汞蒸汽。水堿洗系統中汞分布情況見表4。

表4 組合塔下酸及堿洗塔排液中汞含量測量數據[1]

可見，組合塔下酸含汞量較高，是防治的重點。因其酸度高，直接進行脫汞處理難度較大。通過與外單位的合作，開發鹽酸深度解析工藝技術，并建立工業化裝置；與生產系統相匹配，對含汞濃鹽酸進行二級解析，回收其中的氯化氫后，酸度較低的解析殘液進入脫汞系統進行脫汞處理。鹽酸二級解析工藝流程見圖3。

組合塔下酸進入濃酸槽，通過解析濃酸泵加壓輸送，經過雙效濃酸換熱器加熱后，進入濃酸解吸塔頂部，與來自濃酸再沸器的高溫氯化氫和水蒸氣在塔內逆流傳熱、傳質。在塔頂得到含飽和水的氯化氫氣體，在塔底得到19.5%恒沸酸。含飽和水的氯化氫氣體在經過一段冷凝器冷卻后，得到HCl體積分數為99.9%的氯化氫氣體，經由管道送出界區進入大系統。

19.5%恒沸酸在添加一定濃度的氯化鈣溶液后，經泵送入稀酸解析塔，來自稀酸再沸器的高溫氯化氫、水蒸氣和氯化鈣在塔內逆流傳熱、傳質，在塔頂得到含飽和水的氯化氫氣體。含飽和水的氯化氫氣體在經過一段冷凝器冷卻后，得到HCl體積分數為99.9%的氯化氫氣體，經由管道送出界區進入大系統。在塔底，得到稀釋的氯化鈣溶液，低濃度氯化鈣溶液進入蒸發提濃塔，與來自提濃塔再沸器的蒸汽在塔內逆流傳熱、傳質，使氯化鈣恢復到原來的濃度，由石墨泵把此溶液再送入稀酸解析塔。提濃塔蒸發出的水中含HCl≤1%，經過一段冷凝器冷卻后得到含HCl≤1%的冷凝水，此水冷卻到10℃左右，用泵送到前道VCM組合吸收塔系統，再次吸收VCM中的HCl氣體。HCl質量分數為1%以下的含汞酸定期進行脫汞處理，解析系統異常時，濃酸或稀酸也可直接處理。

通過鹽酸二級解析技術，有效降低了含汞鹽酸的脫汞處理難度，而且可充分回收利用氯化氫，提高了系統中的資源循環利用率。

針對酸度較低或偏堿性的堿洗水、水洗水、沖洗水等含汞溶液，與鹽酸二級解析定期外排的殘液一起收集后，進行脫汞處理。含汞溶液送入反應槽后，首先加堿調節pH值至9.0～10.0后，加入適當配比的脫汞助劑，攪拌充分反應后送入沉降槽，加入適當的絮凝劑，靜置一定時間后沉降分離含汞固體廢渣。處理后的清液中汞的質量分數可降至20×10-9以下，之后再通過活性炭吸附，達到5×10-9以下可回用。含汞固體廢渣定期清挖、干燥，與除汞器中吸附氯化汞蒸氣的活性炭及觸媒灰渣和廢觸媒一起分類收集，送專門的汞回收企業集中回收處理，含汞廢水脫汞工藝路線圖見圖4。

通過上述措施處理，形成有序的體系，生產系統內的各類含汞衍生物均能得到分類收集與相應的脫汞處理，從而形成含汞衍生物的分類收集與處理系統見圖5。

3.3 氣相夾帶汞化合物的防治

目前，電石法氯乙烯合成工序中對于汞化合物的氣相夾帶采用柱狀活性炭吸附，主要是物理吸附，而氣相粗VC中的夾帶物除了揮發的氯化汞外，還有因與雜質氣體或乙炔反應生產的氯化亞汞和單質汞。它們隨產品氣進入脫汞器時，因溫度的降低會從氣態轉化為極為細小的固態晶體或液滴，如果沒有高速有效的收集，很容易隨氣相夾帶到后續組合吸收與水堿洗系統中。

消除汞在氣相中的夾帶可從吸附劑的選擇與吸附條件（溫度、氣速等）著手。吸附劑對汞及汞化合物主要是物理吸附，但不同的吸附劑有不同的吸附容量與吸附平衡常數，化學吸附則具有一定的不可逆性，也值得考慮。另外，氣相中有一定量的灰渣，會堵塞吸附劑的部分孔道，影響其吸附容量并增加系統阻力，也會影響吸附劑的使用效果和利用率。

吸附條件對氣相夾帶的作用主要是基于單質汞與各種汞化合物性質上的特點與差異，溫度從120℃降低至20℃時，理論上氣相中單質汞的含量可降低73.94倍。

基于上述考慮，選擇比表面積大（＞1000m2/g）、微孔多、孔道短、適宜吸附汞與汞化合物的吸附劑，并進行必要的化學改性，使之兼有化學吸附脫汞的功用，同時，在之前增設除灰裝置或設施，提高氣相脫汞及汞化合物的效果和吸附劑的利用率，加之適當降低氣相的溫度和氣速（如溫度＜70℃），以期提高汞及汞化合物的吸附脫除效果，減少其在氣相中的夾帶。

目前，已經開展了相關實驗，在傳統脫汞器（以活性炭為吸附劑）之后串聯新型脫汞器（高效吸附劑）。高效氣相脫汞工藝流程見圖6。

在傳統脫汞器＋新型脫汞器串聯使用流程中取樣點1、2、3氣相取樣測汞，發現氣相中含汞呈現下降趨勢，檢測數據見表5。

表5 不同取樣點處吸收液中的汞含量檢測數據

后又在系統中并聯了2組小型單管反器，以對活性炭與新型吸附材料脫汞的效果進行直接比對。但因氣相取樣難度較大，只截流了部分氣相，經溶液吸收其中夾帶的汞及汞化合物，檢測吸收液中汞含量，通過閥門開度與鼓泡速度控制通過吸收液的氣量未精確測量，因此，吸收液中汞含量的檢測結果只能相對反映氣相含汞的變化趨勢，并不能代表氣相的實際含汞量。今后將繼續監測氣相中含汞的變化趨勢及后續組合吸收鹽酸中含汞量的變化，并采取措施，對通過吸收液的氣量進行精確測量，以對新型脫汞器脫汞效果進行更直接、更有效和更科學的評價。

4 小結

新疆天業在汞減排與汞污染防治領域以源頭減排為重點，堅持“減量化、無汞化”原則，開發應用低汞、無汞觸媒來替代傳統汞觸媒；以使用過程控制為關鍵，充分發揮汞減排成套清潔生產技術的支撐作用，加強生產過程控制和管理，創新生產工藝，減少生產過程汞的流失和汞的遷移；以廢物綜合治理為紐帶，提高汞資源的循環利用率，建立、健全汞平衡體系，采取有效措施，統籌企業發展和污染治理，逐步提升企業汞污染綜合防治水平。

按照該公司汞污染防治規劃內容，到2012年生產系統將全部使用低汞觸媒，汞使用量降低50%，廢汞觸媒回收率達到100%；高效氣相汞回收技術、鹽酸脫吸工藝技術全部在生產中得到工業化應用；大型氯乙烯流化床技術完成開發，具備工業化推廣條件。到2015年，將建立電石法聚氯乙烯裝置的汞平衡系統，形成120萬t/a汞減排工業化清潔生產示范項目，為行業汞減排提供示范；加快無汞觸媒技術的研發，力爭取得突破性進展。

Establishment of the integrative prevention and treatment system for mercury pollution in PVC enterprise on the basis of calcium carbide

LI Guo－dong，ZHOU Jun，ZHANG Xin－li
（Xinjiang Tianye Tianchen Chemical Co.，Ltd.，Shihezi 832000，China）

The conception to establish the integrative prevention and treatment system for mercury pollution in PVC enterprise on the basis of calcium carbide and the corresponding situation in Xinjiang Tianye Group Co.，Ltd are described in the paper.By this conception，the availability of mercury resources and the integrative prevention level was improvement.

PVC on the basis of calcium carbide；mercury pollution；the integrative prevention and treatment system

TQ325.3

B

1009－1785(2011)04-0019-06

2010－11－08