甲醇法甲烷氯化物生產裝置腐蝕機理及防腐措施

夏旭東

（江蘇理文化工有限公司，江蘇常熟215536）

甲醇法甲烷氯化物生產裝置腐蝕機理及防腐措施

夏旭東

（江蘇理文化工有限公司，江蘇常熟215536）

分析了在甲醇法甲烷氯化物生產過程中粗甲烷氯化液再循環系統腐蝕的機理。從一氯甲烷酸度、水分的工藝控制等角度進行了闡述，提出了防腐蝕措施。

再循環系統腐蝕；一氯甲烷含水；酸度

1 腐蝕機理

甲烷氯化物裝置運行二年半后，局部腐蝕量達到1 mm，其中對粗甲烷氯化液再循環系統腐蝕尤為嚴重，并已對后續工藝造成影響，同時造成檢修量增加，裝置運轉率下降。

甲醇法生產甲烷氯化物整個系統自始至終都有HCl存在，系統中只要有游離態水存在，就會對設備、管件、閥門、儀表等造成腐蝕。若電位差較大的不同材質搭接在一起，還會產生快速腐蝕的薄膜電化學腐蝕。如在循環塔中，因高壓低溫工藝（0.95 MPa、塔頂80℃、塔釜140℃），系統中存在游離態水，篩板不銹鋼材質為陰極，塔體鋼材為陽極，經薄膜離子遷移形成電化學腐蝕，造成塔體和管道的腐蝕。

經分析，腐蝕物主要以FeCl2、FeCl3為主，并伴有少量高沸物。在甲烷氯化物液中FeCl2、FeCl3濃度達到飽和時，就會有結晶析出，附著在換熱管內壁、塔盤、填料上，導致換熱效率、塔分離因數下降，甚至造成換熱器堵塞、精餾塔回流液下料不暢，最終造成產能下降。一般常采用旁路清洗或停車洗塔、煮塔進行處理，但是處理結束后，往往塔內或換熱器內殘存的水分并沒有真正徹底處理干凈就投入運行，造成嚴重的循環腐蝕。

以腐蝕最為嚴重的再循環塔塔釜冷卻器E208E209為例，其2臺換熱器換熱管材質為銅鎳合金，再循環塔在不斷循環蒸餾過程中，腐蝕產物FeCl2、FeCl3不斷濃縮并在換熱管內逐漸降溫結晶析出，并最終影響換熱效果，不得不旁路清洗，FeCl2、FeCl3在遇水后快速電離成氯化鐵的腐蝕性溶液。此時雖然FeCl2、FeCl3結晶被溶解，但清洗液中三價鐵的電位高于銅的電位，具備電化學腐蝕條件，三價鐵為陰極，換熱管中的銅組分為陽極，使銅失去電子被氧化成二價銅而溶解，最終造成換熱管的快速腐蝕。

再循環塔進出閥門的腐蝕情況見圖1。

腐蝕過程如下：

若系統存在游離水、游離氯，反應如下：

若系統具備電化學腐蝕條件，陽極失去電子：

（2）用水清洗換熱管

FeCl3屬于強酸弱堿鹽，溶于水后Fe3+發生水解，使溶液顯酸性，

（3）氯化鐵溶液對銅的腐蝕

2 防腐蝕措施

針對以上腐蝕機理，可采用耐腐蝕的材料和設備，但系統含水高這一腐蝕的根源沒有得到解決。水分主要來自氯化反應原料，一處來自一氯甲烷，一處來自液氯。

2.1 氯甲烷中水分的控制

副反應為：

（1）甲醇過量生成二甲醚和水

（2）二甲醚與氯化氫生成一氯甲烷和水

（3）二甲醚與干燥劑硫酸反應生成硫酸二甲酯和水

以上副反應表明，二甲醚與氯化氫或硫酸并存時，反應都會生成水，這就要求嚴格控制好甲醇和氯化氫的配比，防止甲醇過量生成二甲醚，同時，嚴格控制循環硫酸中H2SO4的質量分數不低于88%。特別當氫氯化催化劑進入活性后期時，其選擇性和轉化率將下降，甲醇將因此可能過量（21%硫酸中甲醇質量分數最高達到10 000×10-6），此時副反應物二甲醚的量也會增加，所以必須提高硫酸流量，防止硫酸與二甲醚反應，造成硫酸濃度降低。

因氯化反應必須是氯化氫過量，所以，反應器出口除一氯甲烷、二甲醚和水外，還有過量的氯化氫。據查文獻，氯化氫過量一般低于5%（質量比），但實際上達到10%左右。過量的氯化氫除與二甲醚反應產生水分以外，還因氯化氫有強烈的吸水性（1體積水可吸收422倍體積的氯化氫），給硫酸干燥造成困難。

氣態一氯甲烷中酸度（HCl）和水分的關系見圖2。一氯甲烷含水量與其酸度具有一定的線性關系，即酸度上升時水分上升，酸度下降時水分下降，雖然沒有呈比例關系，但說明了關聯性。

氫氯化反應器出口的220~280℃混合氣體先順流進入激冷塔和激冷槽，溫度降至60℃左右，再經過酸冷凝器，溫度降至30℃左右，最后經水霧捕集器后逆流進入硫酸干燥塔進行常溫下（一般25~35℃）干燥。激冷塔洗酸濃度控制在24.0%~25.0%。

當鹽酸溫度為60℃時，26%酸表面氣相的氯化氫分壓為4.332 kPa，20%酸分壓為58.65 Pa，濃度雖然只相差6%，但分壓相差7.5倍。目前，稀酸濃度控制在24.0%~25.0%，導致氣相氯化氫分壓較高，所以，還應將鹽酸濃度降至21%以下，以降低氣相中氯化氫的含量。

當酸濃度為26%時，酸溫由60℃降至30℃，氣相中氯化氫分壓可降至原來的7倍，只有607.8 Pa。目前，激冷槽酸溫控制在60℃左右，不利于降低氯化氫分壓。當鹽酸溫度為30℃時，10%酸上部的氯化氫分壓只有26%時分壓的1/456。

所以，采用工業水吸收冷凝器后的混合氣中的氯化氫，適當降低酸濃度，可大大降低氯化氫分壓，從而降低一氯甲烷中的酸度。

當酸溫度一定時，氯化氫氣相濃度隨液相濃度上升，氯化氫在激冷塔內順流吸收時，液相濃度不斷提高，氣相濃度也隨之提高，所以，順流吸收推動力降低，不利于氣相中氯化氫濃度的降低，如當酸濃度為25%時，氣相濃度為48%左右；當酸濃度為20%時，氣相濃度為10%左右；若酸濃度進一步降至10%時，氣相濃度將降至2%以下。目前，激冷塔為順流吸收，不利于反應氣中氯化氫濃度的降低。

以上情況說明，現有流程及工藝控制指標不能有效地降低反應混合氣中氯化氫的濃度。

經實際取樣分析，氯化氫約占總混合氣體的10%(質量比)，可以考慮在現有工藝流程酸冷凝器之后增加氯化氫降膜逆流吸收塔，可有效降低混合氣體中氯化氫的濃度（酸度），若降至5%以下，需吸收水約1.3 m3/h，現有3套吸收水（3.0~4.0 m3/h），滿足水平衡要求。其實是將702C降膜吸收水提前改到A區吸收氯化氫，再用該稀酸在降膜器內吸收來自氯化工段的氯化氫尾氣。所以氯化氫的量和水量都是平衡的，但達到了降低一氯甲烷中氯化氫濃度的目的。

若折算成體積比為15∶100，即每壓縮1 200 m3/h的一氯甲烷氣體，需要額外壓縮180 m3/h的氯化氫氣體，增加了壓縮機的功率。

在一些老工藝中，設計了水洗塔和堿洗塔，一氯甲烷含水量可降至50×10-6~70×10-6，后因廢水處理問題被取消。其實，只需取消堿洗塔，保留水洗塔（降膜吸收器）即可做到水平衡。

一氯甲烷中氯化氫濃度較高，還會改變硫酸干燥器填料和泡罩的設計參數，汽液比不平衡，氣體有短路的可能性。應重新核算空塔氣速，并適當提高硫酸循環量。

水在一氯甲烷中的溶解度隨溫度的降低而下降，如25℃時水的溶解度為125×10-6，而-11.5℃時溶解度為26×10-6，為25℃時溶解度的1/5，降低溫度也可減少一氯甲烷的含水量。

硫酸濃度越高溫度越低，水蒸氣壓力越低,如當硫酸中的H2SO4質量分數為90%時，對應30℃時的水蒸氣壓力為1.73 kPa，而10℃時的水蒸氣壓力只有0.1 kPa，為30℃時的1/10。

以上說明，降低泡罩98%酸溫度和填料段循環酸的溫度，可降低水在一氯甲烷中的溶解度及硫酸的表面水蒸氣分壓，吸水推動力增強，一氯甲烷含水量將降低。

2.2 液氯含氧的控制

據查文獻，在氯化反應中約50%的氧氣將轉化成水，系統含氧過高將造成材料和設備的腐蝕。國外同類技術要求含氧0.10%~0.20%，分析本裝置632B液氯上部氣氯含氧量為0.15%（2010年11月23日數據），在控制范圍內。

3 總結

再循環塔系統的腐蝕主要來自一氯甲烷的含水，降低一氯甲烷含水可采取以下措施。

（1）在酸冷凝器之后增加稀酸吸收塔，提高氯化氫吸收效果，降低一氯甲烷酸度，降低含水。

（2）降低硫酸干燥塔酸溫，以降低表面水蒸氣分壓，達到降低一氯甲烷含水的目的。

（3）重新核算泡罩塔設計是否滿足要求，并適當提高填料段循環酸量，以提高干燥塔液/汽比，防止因液泛造成氣相短路。

Corrosion mechanism and anti－corrosion measures of production plant of methane chloride by methanol method

XIA Xu－dong
（Jiangsu Liwen Chemical Co.，Ltd.，Changshu 215536，China）

The corrosion mechanism of crude liquid methane chloride recycling systems at methane chlorides in the methanol production process was analyzed.The corrosion mechanism was described from the chloride process control point of acidity and water of methyl chloride，and the anti－corrosion measures were put forward.

recycling systems corrosion；water of methyl chloride；acidity

TQ222.2+14

B

1009－1785(2011)04-0025-03

2010-11-29