氯堿節(jié)水成套技術(shù)開(kāi)發(fā)及效果評(píng)估

章萍

（新疆天業(yè)集團(tuán)有限公司，新疆石河子832000）

氯堿節(jié)水成套技術(shù)開(kāi)發(fā)及效果評(píng)估

章萍

（新疆天業(yè)集團(tuán)有限公司，新疆石河子832000）

介紹了“氯堿企業(yè)節(jié)水技術(shù)開(kāi)發(fā)”課題的關(guān)鍵技術(shù)及創(chuàng)新性。該課題涵蓋了干法乙炔、乙炔上清液閉式循環(huán)工藝、聚合母液水處理和含汞廢水處理4項(xiàng)氯堿行業(yè)節(jié)水共性技術(shù)。

氯堿節(jié)水；干法乙炔；上清液；聚合母液水；循環(huán)冷卻水；含汞廢水

傳統(tǒng)氯堿工業(yè)是典型的高能耗、高污染和高資源消耗的行業(yè)，隨著國(guó)家節(jié)能減排力度的增大，氯堿工業(yè)的發(fā)展面臨巨大的挑戰(zhàn)，大力推行清潔生產(chǎn)是行業(yè)發(fā)展的必然趨勢(shì)。開(kāi)發(fā)清潔生產(chǎn)關(guān)鍵支撐技術(shù)是實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

新疆天業(yè)集團(tuán)有限公司是國(guó)家循環(huán)經(jīng)濟(jì)第一批試點(diǎn)企業(yè)。2007年，該公司承擔(dān)了國(guó)家“十一五”科技支撐項(xiàng)目“高耗水行業(yè)節(jié)水技術(shù)開(kāi)發(fā)與示范”的子課題—氯堿企業(yè)節(jié)水技術(shù)開(kāi)發(fā)，課題內(nèi)容包括干法乙炔、乙炔上清液閉式循環(huán)新工藝、聚合母液水處理、含汞廢水處理等4項(xiàng)氯堿行業(yè)節(jié)水共性技術(shù)。2010年10月，課題順利通過(guò)科技部的驗(yàn)收，取得了預(yù)期的效果。

1 課題解決的關(guān)鍵技術(shù)及創(chuàng)新性

1.1 干式電石法乙炔發(fā)生技術(shù)

干法乙炔發(fā)生是用略多于理論量的水以霧態(tài)噴在電石粉上使之水解，反應(yīng)熱由水汽化帶出。

1.1.1 發(fā)生器的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及控制方案

發(fā)生器的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及控制方案是干法乙炔發(fā)生技術(shù)的核心環(huán)節(jié)。本課題采用立式、多層結(jié)構(gòu)的干法乙炔發(fā)生器，確保電石在發(fā)生器內(nèi)合理的停留時(shí)間；設(shè)計(jì)合理的電石布料裝置，保證電石在發(fā)生器內(nèi)部擋板上分布的均勻性；采用特殊結(jié)構(gòu)的霧化噴頭裝置，確保電石與水充分接觸。通過(guò)以上措施確保了電石完全反應(yīng)。

1.1.2 干法乙炔發(fā)生系統(tǒng)的優(yōu)化及工程創(chuàng)新

在電石生產(chǎn)乙炔工藝中，國(guó)外較普遍采用的是干式發(fā)生器，其特點(diǎn)是采用小塊電石（粒度小于3 mm）為原料，噴入稍大于理論水量的水，以及獲得含水量約10%左右的副產(chǎn)品氫氧化鈣以干粉狀排出。本課題開(kāi)發(fā)的干法乙炔發(fā)生器的基本結(jié)構(gòu)形式與之類(lèi)似，副產(chǎn)品氫氧化鈣（電石渣）的含水量控制在6%以?xún)?nèi)，與國(guó)外同類(lèi)技術(shù)相比，技術(shù)水平有了一定的提高。

1.2 濕式電石法乙炔上清液閉式循環(huán)技術(shù)

上清液閉式循環(huán)工藝的關(guān)鍵是重新建立了乙炔發(fā)生和清凈系統(tǒng)的水平衡。

1.2.1 清凈系統(tǒng)廢次鈉內(nèi)部循環(huán)利用技術(shù)

清凈系統(tǒng)用的次鈉溶液，一般通過(guò)水、燒堿和氯氣在文丘里反應(yīng)器內(nèi)直接合成，也有將氯堿裝置副產(chǎn)的高濃度次氯酸鈉溶液進(jìn)行稀釋使用。本課題解決了廢次氯酸鈉用于次氯酸鈉配制中乙炔氣的積聚問(wèn)題，將廢次鈉溶液替代一次水用于次鈉溶液的配制，減少了清凈系統(tǒng)的用水量，降低了清凈系統(tǒng)廢水的產(chǎn)生量，避免了大量清凈廢水進(jìn)入發(fā)生系統(tǒng)。

1.2.2 優(yōu)化乙炔氣洗滌及降溫流程，提高上清液回用率

該課題強(qiáng)化發(fā)生系統(tǒng)乙炔氣的洗滌效果，將清凈系統(tǒng)大量水直接洗滌及降溫工藝優(yōu)化為間接換熱工藝，大幅度降低了用水量和系統(tǒng)廢水產(chǎn)生量。同時(shí)，加大對(duì)上清液的冷卻，避免上清液由于溫度高而被迫外排，最大限度提高上清液的回用率。通過(guò)以上技術(shù)措施，最終實(shí)現(xiàn)了乙炔上清液的封閉式循環(huán)。

1.3 聚合母液水回收技術(shù)

在PVC生產(chǎn)排放的廢水中，聚合母液廢水占60%～70%，其中含有PVA、引發(fā)劑、雙酚A等可溶性有機(jī)物，懸浮物和氯乙烯含量較高，COD平均為200 mg/L，且BOD與COD的比值很低，因而可生化性較差，同時(shí)，由于所含有機(jī)物多具毒性或難以生物降解，懸浮法聚合母液廢水被公認(rèn)為較難處理的化工廢水，本課題采用水解酸化＋接觸氧化法工藝和微生物活化技術(shù)處理該廢水。

由于聚合母液水中所含污染物大部分為大分子有機(jī)物，有機(jī)物/無(wú)機(jī)物值較低，結(jié)合厭氧、兼性和好氧微生物各自的優(yōu)點(diǎn)，將厭氧處理控制在水解、發(fā)酵和產(chǎn)酸3個(gè)階段，形成水解酸化工藝，將好氧微生物難降解的大分子有機(jī)物轉(zhuǎn)化為易降解的小分子有機(jī)物，然后利用生物氧化工藝的好氧微生物將小分子有機(jī)物徹底分解成無(wú)機(jī)物，降低廢水中的污染指標(biāo)。生物氧化采用接觸氧化法，是活性污泥法與生物濾池復(fù)合的生物膜法，具有容積負(fù)荷高、運(yùn)行管理方便、對(duì)水質(zhì)適應(yīng)能力強(qiáng)和污泥產(chǎn)量低等特點(diǎn)，很好地滿(mǎn)足了生產(chǎn)運(yùn)行的要求。

1.4 采用微生物活化技術(shù)，穩(wěn)定聚合母液水的處理效果

在采用生物接觸氧化法工藝處理聚合母液水時(shí)，填料上的污泥沉積是接觸氧化處理工藝上的一大難題。該裝置運(yùn)行8個(gè)月就出現(xiàn)了填料污泥堆積、生物膜功能退化、處理設(shè)施損壞及出水水質(zhì)不能穩(wěn)定達(dá)到電廠(chǎng)冷卻回用水標(biāo)準(zhǔn)等問(wèn)題。為此，采用高活性微生物和微生物活化技術(shù)，解決了PVC離心母液廢水接觸氧化工藝中填料上污泥沉積問(wèn)題。處理后的母液水水質(zhì)穩(wěn)定，COD低于40 mg/L。同時(shí)，摸索出了活性劑的添加量、添加條件、添加方式及降低損耗的措施，以提高裝置運(yùn)行的經(jīng)濟(jì)性。

1.5 含汞廢水處理技術(shù)

本課題注重源頭減排，將鹽酸解析技術(shù)與汞處理技術(shù)相結(jié)合，重新設(shè)計(jì)出氯堿行業(yè)含汞廢水處理的全新流程（見(jiàn)圖1），該技術(shù)取得的成果如下。

圖1 含汞廢水處理工藝流程

（1）含汞鹽酸深度解析工藝開(kāi)發(fā)

在綜合考慮解析效果和解析助劑回收利用的可行性方案后，最終確定將氯化鈣做為深度解析助劑，并且設(shè)計(jì)出鹽酸深度解析工藝及解析助劑循環(huán)回收利用工藝。該工藝將解析殘液（氯化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以控制到1%以?xún)?nèi)）做為吸收劑在系統(tǒng)內(nèi)封閉式循環(huán)，過(guò)程控制采用DCS控制，整套工藝設(shè)計(jì)基本合理。

（2）設(shè)備及管道材質(zhì)的合理選擇

由于濃鹽酸屬于強(qiáng)酸性，其中又含有重金屬汞離子，以及解析助劑氯化鈣易結(jié)垢的特點(diǎn)，又運(yùn)行在高溫環(huán)境中，對(duì)設(shè)備和管道會(huì)造成嚴(yán)重腐蝕，因此對(duì)材料的要求較為苛刻。本課題通過(guò)對(duì)各類(lèi)材料的不斷試驗(yàn)，并通過(guò)長(zhǎng)時(shí)間實(shí)驗(yàn)室運(yùn)行，選擇石墨設(shè)備和鋼襯聚四氟乙烯材料的管道，以此來(lái)保證裝置的連續(xù)運(yùn)行。裝置的開(kāi)車(chē)率穩(wěn)步提高，滿(mǎn)足了生產(chǎn)要求。

（3）汞處理系統(tǒng)中pH值的監(jiān)測(cè)與調(diào)節(jié)

對(duì)排出系統(tǒng)的含汞廢水，采用了硫氫化鈉沉淀法處理技術(shù)。該技術(shù)的處理效果受pH值、硫氫化鈉的加入量、反應(yīng)及沉降時(shí)間的影響非常大。由于加大了對(duì)含汞廢水的預(yù)處理工作，最大限度地穩(wěn)定了處理前的水質(zhì)，加大了對(duì)體系pH值的監(jiān)測(cè)，穩(wěn)定了含汞廢水的處理效果。

2 課題取得的效果及產(chǎn)業(yè)化前景

聚氯乙烯的廢水主要來(lái)源于電石渣中的堿性廢水（乙炔上清液）和聚合母液水，廢水中含有的大量COD，是廢水治理的主要難題。本課題解決了水耗高的問(wèn)題。針對(duì)乙炔發(fā)生過(guò)程存在的水資源消耗高、電石渣污染及綜合利用過(guò)程中能耗高的現(xiàn)象，明確提出開(kāi)發(fā)干法乙炔技術(shù)并建立示范裝置。從項(xiàng)目執(zhí)行來(lái)看，其節(jié)能減排的效果顯著，年實(shí)現(xiàn)節(jié)水達(dá)到680萬(wàn)t左右。與干法乙炔配套的電石渣新型干法水泥技術(shù)，其熟料熱耗由濕磨干燒的4 600 kJ/kg下降至3 800 kJ/kg，節(jié)煤20%以上，節(jié)能減排效果顯著。

為積極應(yīng)對(duì)電石法聚氯乙烯節(jié)能減排的巨大挑戰(zhàn)，2007年11月，國(guó)家發(fā)展和改革委員會(huì)2007年第74號(hào)公告《氯堿（燒堿、聚氯乙烯）行業(yè)準(zhǔn)入條件》中提出：“鼓勵(lì)干法制乙炔、大型轉(zhuǎn)化器、變壓吸附、無(wú)汞觸媒等電石法聚氯乙烯工藝技術(shù)的開(kāi)發(fā)和技術(shù)改造。鼓勵(lì)新建電石渣制水泥生產(chǎn)裝置采用新型干法水泥生產(chǎn)工藝”。2008年4月，國(guó)家發(fā)展改革委印發(fā)了《關(guān)于鼓勵(lì)利用電石渣生產(chǎn)水泥有關(guān)問(wèn)題的通知》（發(fā)改辦環(huán)資（2008）981號(hào)），明確提出新建電石法聚氯乙烯裝置必須配套電石渣新型干法水泥裝置，這為與新型干法水泥裝置相配套的干法乙炔技術(shù)的推廣奠定了扎實(shí)的基礎(chǔ)。2009年8月，國(guó)家環(huán)保部發(fā)布《清潔生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)氯堿工業(yè)（聚氯乙烯）》，將干法乙炔裝備、鹽酸脫析裝備、母液水處理技術(shù)列入清潔生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)指定技術(shù)。2010年3月14日，工業(yè)和信息化部印發(fā)《關(guān)于印發(fā)聚氯乙烯等17個(gè)重點(diǎn)行業(yè)清潔生產(chǎn)技術(shù)推行方案的通知》，將干法乙炔技術(shù)、聚合母液水回收技術(shù)、鹽酸脫析技術(shù)和含汞廢水處理等技術(shù)列入了行業(yè)清潔生產(chǎn)重點(diǎn)推廣技術(shù)。

因此，本課題研發(fā)的氯堿節(jié)水技術(shù)具有巨大的推廣前景，會(huì)推動(dòng)氯堿行業(yè)的清潔生產(chǎn)水平，為中國(guó)氯堿工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展做出重要貢獻(xiàn)。

Water-saving technology development and impact assessment

ZHANG Ping
（Xinjiang Tianye Tianchen Chemical Co.,Ltd.,Shihezi 832000,China;）

The key of technology and innovation of the issues"chlor-alkali company water-saving technology development"was introduced.The project covers the dry acetylene,acetylene supernatant closed cycle process,the polymerization liquor treatment,mercury-containing wastewater treatment that four common water-saving technology in chlor-alkali industry.

dry acetylene;supernatant;water mother liquor of polymerization;cooling cycle water;mercurycontaining wastewater;

TQ085

B

1009－1785(2011)02-0038-02

2010-11-05