冶金工業廢液中硫酸的回收

李仕雄,安 娟,劉愛心,李 勇

(中南大學冶金科學與工程學院,湖南長沙 410083)

冶金工業廢液中硫酸的回收

李仕雄,安 娟,劉愛心,李 勇

(中南大學冶金科學與工程學院,湖南長沙 410083)

冶金工業產生大量的酸性廢液,其中的無機酸和有價金屬有很高的回收價值。綜述了酸性廢液中硫酸的回收方法,著重介紹了溶劑萃取法、離子交換法和膜分離回收硫酸的工藝原理、研究進展與應用現狀,對比討論了上述幾種工藝的優勢與不足之處。溶劑萃取和離子交換法反應速度快;膜分離回收硫酸的重點在于高性能膜的研發。

酸性廢液;硫酸;溶劑萃取;離子交換樹脂;膜分離

浸出、電解精煉等冶金過程產生大量的酸性廢液,其中含有不同濃度的無機酸和有價金屬。這些廢酸若直接排放不僅污染環境,且其中的有價元素不能有效回收。我國傳統處理廢酸的方法最主要的是濃縮法和中和法[1]。濃縮法對設備的腐蝕性大;中和法不能有效回收其中的硫酸,且產生的廢渣堆積占用大量場地。近年來,國內外學者提出了溶劑萃取、離子交換、膜分離等方法[2],以下重點介紹這三種方法處理廢酸溶液的情況。

1 溶劑萃取法回收廢液中的硫酸

我國早期對溶劑萃取法回收硫酸的研究集中于尋找合適的萃取劑,使之與廢酸接觸后將廢酸中的雜質轉移到有機溶劑中[1]。這種方法對萃取劑的要求高:(1)不與硫酸起化學反應且不溶于硫酸;(2)廢酸中的雜質在萃取劑和硫酸中有很高的分配系數; (3)易反萃,且有價金屬雜質損失小;(4)價廉易得。萃取劑很難同時滿足上述要求,且運行費用較高。

國外學者重點研究了硫酸萃取劑,主要包括TEHA、丙氨酸336、TBP和Cyanex923等[3～6]。G ottliebsen K等[7]考察了TEHA對硫酸的萃取效果,當廢酸中硫酸濃度為180 g/L,在20℃下以TEHA作為萃取劑,以水為反萃劑進行6級萃取和6級反萃,可獲得濃度為125.3 g/L的硫酸,回收率達到75%。文獻[8]中TEHA和Cyanex923對硫酸的萃取結果表明,經過TEHA 4級萃取,水相中硫酸的濃度從最初的200 g/L降至30 g/L;經過Cyanex923 5級萃取,硫酸的濃度從最初的100 g/L降至5 g/L。

萃取法回收率高,易于反萃,酸度的降低有利于金屬離子的回收;但萃取法固有的有機物夾帶、溶解以及一些萃取劑價格昂貴等限制了它的大規模應用。

2 離子交換法回收廢液中的硫酸

離子交換樹脂阻滯法回收酸是基于道南排斥原理,即隨著外部溶液酸濃度的增加,樹脂相與水溶液電解質濃度差減少,道南排斥作用減弱,中性電解質進入樹脂相,產生非交換吸入。至今,已有數百套離子交換裝置在世界各地運行,表1為一些典型應用實例匯總。

表1 離子交換法回收廢液中酸的結果g/L

我國沈士德[9]研究了Dowex 1×8(74～165μm)和201×7(300～600μm)兩種樹脂對硫酸的吸附,考察了鈾濃縮過程中的酸吸附和酸阻滯現象。在用阻滯法回收酸時,應采用大顆粒樹脂;溶液中若有其它可交換陰離子時,將降低酸的吸附效果。Polhovskia E M等在文獻[10]所建立的HCl和HClO4吸附模型的基礎上,重新建立了0.025～2 mol/L濃度范圍內Dowex 1×8吸附H2SO4和Li2SO4的模型[11],解釋了電解質溶液中多元酸吸附的道南分配和離子締合現象。與其相應的鹽相比,離子締合對樹脂相中酸吸附的影響更為重要。Li2SO4的吸附在所研究濃度范圍內完全受控于道南平衡,但當其在電解質溶液中的濃度達到3～4 mol/L時,離子締合的影響就不可忽略。

3 膜分離技術回收廢液中的硫酸

膜技術能夠實現濃縮、純化、混合物分離等目的。該技術國外研究較早,在日本等國家技術較為成熟。近年來,我國對膜生產以及應用的研究進步很快,國產DF系列膜的性能已達到世界先進水平[12]。膜分離技術已在我國稀土工業廢水處理[13]、海水淡化[14]、生化制藥[15]等方面成功運用。

3.1 電滲析法回收硫酸

電滲析是利用溶液中的陰、陽離子在直流電場的作用下,定向穿過具有選擇性的離子交換膜,使一區域溶液增濃而另一區域溶液變稀的過程,工作原理如圖1所示。除鹽室中帶正、負電荷的反離子(Na+和Cl-)在電場力作用下分別透過陽膜和陰膜遷移至濃縮室中,達到除鹽的目的,這是電滲析的主要過程。由于Donnnan平衡的存在,濃縮室中的同名離子(Na+和Cl-)也會進入陰膜和陽膜,從膜內進入除鹽室;而當濃縮室中NaCl的濃度高于除鹽室中的濃度,必然產生濃差擴散現象;由于濃縮室和除鹽室濃度差的存在,會產生滲透壓差,使水由除鹽室向濃縮室滲透;當電流密度達到一定值時,膜-液界面處離子濃度將降至零,在主體溶液中的離子來不及補充時,高電勢將水離解成H+和OH-。上述四種現象均會影響除鹽效果,降低電流效率。

電滲析最初應用于苦咸水脫鹽[16]。目前,電滲析以其低能耗、無污染等優勢已廣泛應用于氧化鋁赤泥脫堿[17]、Na2WO4溶液中回收堿[18]、電鍍廢水[19]以及重金屬廢水處理[20]等領域。

圖1 電滲析處理酸性廢液的工作原理

劉恒等考察了電滲析法從含銅、鐵、鎳離子的廢液中回收硫酸的行為,測定了電流密度、給液酸初始濃度、金屬離子的類別和濃度對硫酸回收率的影響。結果表明,給液中酸初始濃度為10～200 g/L,金屬離子濃度為4～50 g/L時,硫酸可得到有效回收,回收率75%左右。有少量金屬離子隨硫酸一起進入產物液,對產物液的污染程度為:銅＞鐵＞鎳,這一現象可由實驗所測得膜電阻:銅＜鐵＜鎳解釋。硫酸回收率與給液中金屬離子類型無關,而與始酸濃度和電流密度有關;過程能耗隨電流密度的增大而增大,與始酸濃度無關。[21]

雙極膜電滲析(EH)是一種新型的電滲析過程,它由層壓在一起的陽離子交換膜、陰離子交換膜及兩層膜之間的中間層構成,將水直接離解成H+和OH-,從而實現對無機鹽的劈裂式分解,制得相應的酸和堿。EH的主要應用是從鹽溶液中產酸(H2SO4)和堿(NaOH),其生產苛性鈉成本僅為傳統工藝的1/ 3～1/2。Cifuentes L等[22]采用EH回收銅電解廢液中的硫酸,結果表明,采用六室EH,在電流密度為225 A/m2,電壓5.9～6.5 V,45℃條件下運行12 h可得到50 g/L的硫酸溶液。電流密度的增大和溫度的升高均有利于硫酸的回收。六室EH槽回收硫酸時離子的走向和電解反應如圖2所示,HSO-4和H+在AC-1富集而得到硫酸。

電滲析易發生濃差極化而結垢,從而使電阻增加,離子遷移減少,脫鹽率下降,膜使用壽命縮短。故生產中要控制電流密度小于極限電流密度,提高溶液湍流程度,減小擴散邊界層厚度,并定期用稀鹽酸或稀醋酸進行洗滌。

3.2 擴散滲析法回收硫酸

圖2 六室EH槽中離子的走向與電解反應

擴散滲析(DD)是離子在濃差作用下傳遞通過離子膜的過程,不需要壓差或電位差等外加推動力。DD回收硫酸的原理如圖3所示。使用帶正電的陰離子交換膜可以截留除氫離子以外的所有陽離子,而允許陰離子通過,從而實現酸和鹽的分離。

圖3 陰離子交換膜回收硫酸的擴散滲析

江西銅業德山銅礦堆浸廠的細菌浸出液中含鐵較高,故抽出一部分電解貧液進行處理。該廠采用陰離子交換膜擴散滲析回收其中的硫酸,酸的回收率不低于75%,鐵的截留率達到90%。

Chang Wei等[23]采用擴散滲析法回收釩濕法冶金過程浸出液中的硫酸,并考察了山東天維公司DF-1和DF-3系列膜在試驗中的運行效果。浸出液含硫酸61.7 g/L,Fe 11.2 g/L和V 4.60 g/L,用HKY-001型擴散滲析器,裝40張膜,總面積為3.2 m2。當溶液中自由酸的濃度低于100 g/L時,硫酸回收率達到90%以上;繼續增大硫酸的濃度,則回收率降低。原因在于硫酸濃度的增大將導致膜的溶脹性減小,從而使陰離子道滲透率降低。硫酸主要以HSO-4的形式通過陰離子交換膜,而硫酸濃度的增大意味著SO的增多,它將以帶有更多負電荷的優勢與HSO競爭通過膜的機會,這也是料液中硫酸濃度增加而回收率卻降低的原因。

擴散滲析法回收硫酸雖能耗低,但耗時長,處理量相對較小,大型滲析器的處理量一天僅6 t。所以,擴散滲析法與其它方法組合應用,如先將稀廢酸溶液經過膜蒸餾再進行擴散滲析回收酸等,將是膜技術新的研究方向。

4 結 語

冶金工業產生的廢酸液量大,濃度不同,成分各異,采用何種方法回收其中的無機酸和有價金屬,應經過細致嚴謹的分析,不僅從經濟的角度評估,更應立足于環保。溶劑萃取法和離子交換法在處理量上較靈活,反應時間短。但這兩種方法的具體操作條件一旦確定,要求原料液的成分不能變化太大。膜技術則能適應料液的復雜性,且金屬離子截留率高,

但存在處理量小,投資大等不足之處。故研制高性能膜,加強集成膜技術的研發是重點。

[1] 吳昌龍,陳金龍.廢硫酸及含硫酸廢水的治理[J].化工環保, 1999,19(3):140-144.

[2] 張啟修.冶金分離科學與工程[M].北京:科學出版社,2004.

[3] Sarangi K,Padhan E,Sarma P V R B,et al.Removal/recovery of hydrochloric acid using Alamine 336,Aliquat 336,TBP and Cyanex 923 [J].Hydrometallurgy,2006,84:125-129.

[4] LIAO Wu-ping,SHANGQing-kun,Y U Gui-hong,et al.Three-phase extraction study of Cyanex923-n-heptane/H2SO4system[J].Talanta, 2002,57:1 085-1 092.

[5] Alguacil F J,Lopez F A.The extraction of minerals acids by the phosphine oxide Cyanex923[J].Hydrometallurgy,1996,42:245-255.

[6] Rickelton W A.The extraction of minerals acids with a liquid phosphine oxide[J].Solvent Extraction in the Process Industries,1993,2:731-734.

[7] G ottliebsen K,Grinbaum B,Chen D,et al.Recovery of sulfuric acid from copper tank house electrolyte bleeds[J].Hydrometallurgy,2000, 56:293-307.

[8] Fatmehsari Haghshenas D,Darvishi D,Rafieipour H,et al.A comparison between TEHA and Cyanex 923 on the separation and the recovery of sulfuric acidfrom aqueous solutions[J].Hydrometallurgy,2009,97:173 -179.

[9] 沈士德.強堿性陰離子交換樹脂吸附硫酸的初步研究[J].武漢鋼鐵學院學報,1993,16(1):14-19.

[10]Soldatov V S,Polhovskia E M,Sosinovich Z I.Non-exchange sorption of electrolytes by ion exchangers I[J].Reactive&Functional Polymers, 2004,60:41-48.

[11]Polhovskia E M,Soldatov V S.Non-exchange sorption of electrolytes by ion exchangersⅡ[J].Reactive&Functional Polymers,2004,60:49-54.

[12]李興彬,魏昶,鄧志敢,等.擴散滲析法在濕法冶金中的應用[J].中國有色金屬學報,2008,18(1):88-91.

[13]唐建軍,陳建軍,張偉,等.擴散滲析法回收硫酸稀土溶液中硫酸研究[J].膜科學與技術,2005,25(2):50-53.

[14]任建新.膜分離技術及其應用[M].北京:化學工業出版社, 2005.161-184.

[15]劉茉娥.膜分離技術[M].北京:化學工業出版社,1998.293-295.

[16]王燕江.淺談苦咸水淡化技術——電滲析法[J].河北水利, 2002,1:42.

[17]張啟修,羅愛平,石崇光,等.膜技術處理氧化鋁廠赤泥回水工業試驗研究(Ⅰ)——脫鹽性能考察[J].中南工業大學學報(自然科學版),1997,28(2):l34-137.

[18]肖連生,張啟修.膜電解回收鎢酸鈉溶液中游離堿工業實驗研究[J].膜科學與技術,2001,21(2):14.

[19]黃萬撫,羅凱,李新冬.電滲析技術研究現狀與進展[J].過濾與分離,2003,13(4):20-23.

[20]彭琴秀,黎維中,崔志宏,等.陰離子交換膜回收電解貧液中的酸[A].彭琴秀,黎維中,崔志宏,等.全國首屆膜分離技術冶金應用研討會論文集[C].長沙:1999.114-121.

[21]劉恒,考文頓(英).電滲析法回收含Cu、Fe、Ni硫酸溶液中的硫酸[J].成都科技大學學報,1994,80:73-79.

[22]Cifuentes L,García I,Ortiz R,et al.The use of electrohydrolysis for the recovery of sulphuric acid from copper-containing solutions[J].Separation and Purification Technology,2006,50:167-174.

[23]Chang Wei,Xingbin Li,Zhigan Deng,et al.Recovery of H2SO4from an acid leach solution by diffuseonn dialysis[J].Journal of Hazardous Materials,2010,176:226-230.

Abstract:There produce large amounts of acidic waste in the metallurgical industries,in which inorganic acid and valuable metals have a great recovery value.Methods of sulfuric acid recovery from waste acidic solution were summarized,especially,the technological principle,progress and application of solvent extraction,ion exchange and membrane separation were emphatically introduced.Besides,advantages and shortcomings of the technology above were synthetically compared.The reaction speed of solvent extraction and ion exchange is fast;the key to the membrane separation is research and development of high performance membranes.

Key words:acidic waste;sulfuric acid;solvent extraction;ion exchange resin;membrane separation

收稿日期:2011-05-10
Recovery of Sulfuric Acid from Waste Acidic Solution in Metallurgical Industries

LI Shi-xiong,AN Juan,LIU Ai-xin,LI Y ong

(School of Metallurgical Science and Engineering,Central South University,Changsha410083,China)

TQ028.8

A

1003-5540(2011)04-0025-03

李仕雄(1955-),男,教授,主要從事冶金研究與教學工作。