酸性礦山排水污染的水庫水體酸化特征

謝歡歡，吳 攀*，唐常源，韓志偉，孫 靜

1.貴州大學資源與環境工程學院，貴州 貴陽 550003

2.日本千葉大學園藝學部，千葉縣 松戶市 271-8510，日本

酸性礦山排水污染的水庫水體酸化特征

謝歡歡1，吳 攀1*，唐常源2，韓志偉2，孫 靜1

1.貴州大學資源與環境工程學院，貴州 貴陽 550003

2.日本千葉大學園藝學部，千葉縣 松戶市 271-8510，日本

礦業開發產生的酸性排水導致下游水體酸化，嚴重破壞水域生態平衡.以受酸性礦山排水(Acid M ine Drainage，AMD)影響的水庫水體為研究對象，通過對水庫表層水、界面水和沉積物孔隙水中水質參數的變化進行分析，探討水庫水體酸化特征.結果表明:表層水、界面水pH分別為3.22～3.38和2.70～3.02，水庫上覆水體嚴重酸化，沿沉積物剖面向下酸化程度逐漸減弱;上游AMD在水庫水體中存在自然凈化過程，而表層沉積物可再次提高上覆水體酸度;沉積物孔隙水ρ(SO4

2-)極高(0.29～11.85 g/L)且在垂向剖面上變化波動較大，可能與沉積物中次生礦物的形成轉化、季節及其他外界條件的變化有關.

酸性礦山排水(AMD);水庫;酸化

Abstract:Acid mine drainage(AMD)causes acidification of downstream water and seriously breaks the aquatic ecological equilibrium.Taking a reservoir affected by AMD as a study object，the acidification characteristics of the reservoir water were discussed by analyzing the variation of water quality parameters of the surface water，interfacial water and sediment pore water.The results show that the overlying water in the reservoir was seriously acidified，with pH values of 3.22-3.38 and 2.70-3.02 for the surface water and the interfacial water respectively.The pH vertical profile of core samples showed that the effect of acidification on the sediments was gradually weakened with depth.There was a natural purification of AMD from upstream presented in the reservoir. However，the surface sediment increased the acidity of the overlying water.The contents ofin sediment pore water were very high，with a range of 0.29-11.85 g/L.The vertical variations ofcontentwere larger，which may relate to the formation and transformation of secondary minerals，seasonal changes and other natural condition changes during the deposition processes.

Keywords:acid mine drainage(AMD);reservoir;acidification

礦產資源的開采造成含硫化物礦物暴露于空氣和水體中，并氧化形成具有低pH、高ρ()、高ρ(重金屬)以及含其他有毒有害物質的酸性礦山排水(Acid M ine Drainage，AMD)［1-2］.AMD不經處理直接排放，常造成受納水體的酸化，水體中高含量的陽離子〔如Fe(Ⅱ)，Fe(Ⅲ)，Mn(Ⅱ)和Al(Ⅲ)〕和微量元素(如Cu，Hg，Pb，Zn和As)等使區域水質退化［3］，對下游溪流的水生生物和河流生態系統造成了嚴重的破壞［4］，研究［5］顯示，受到酸性礦水影響的水系下游25 km范圍內未發現任何底棲動物存在.下游水體對AMD存在自凈作用，如碳酸鹽巖等沉積礦物可有效中和廢水中的酸［6］，然而高ρ(Fe)的酸性礦山廢水中碳酸鹽巖表面容易形成一層含鐵氫氧化物/氧化物外殼阻止反應的進一步發生［7］.水庫系統作為礦區周圍重要的AMD宿體由于其在沉積物-水界面處獨特的“源/匯”關系而備受關注［8-9］，酸化也被視為影響水庫水環境最嚴重的問題之一［10］.酸化的水庫水體和沉積物中富含等離子和 Fe等重金屬，Fe和S的循環強烈地影響著水庫水體的酸化過程［10-11］.而 pH的變化對污染物遷移轉化具有較大影響，酸性條件下沉積物對重金屬(如Cu，Zn和Cd等)的吸附能力隨pH的增加而增加［12］.因此，以受酸性礦山排水影響的水庫水體為研究對象，通過常規理化參數pH和ρ()的變化分布探討該水庫酸化特征，對全面闡明污染物在環境中的分布及其遷移轉化機理有重要意義.

1 材料與方法

1.1 研究區概況

貴州省興仁縣交樂村境內的人工水庫——貓石頭水庫建成于1958年，庫容約50萬m3，為當時村民飲用和灌溉水源地.20世紀80—90年代，當地村民在水庫上游1 km范圍內進行了大量煤炭開采活動，后因政府禁止高砷煤開采，水庫上游煤礦山均已關閉，遺留下的廢棄小煤洞和煤矸石堆所產生的AMD未經處理直接匯入貓石頭水庫，在雨量較小的季節，AMD成為該水庫的唯一水源［13］，目前該水庫水質已嚴重惡化.有研究［13-14］表明，礦山分布點上游未受AMD污染水體的主要化學組成表現與貴州烏江水系的水化學組成基本一致，而從礦山分布點至貓石頭水庫水體呈現出高EC(2.53 mS/cm)、低pH(≤3)、高ρ() (平均值 2.03 g/L)、高ρ(Fe)(平均值 252.99 mg/L)的特點，此外被國際癌癥研究機構(International Agency for Research on Cancer，IARC)和人類有害物質信息庫(Integrated Risk Information System，IRIS)列為第一類致癌物的ρ(As)高達675.80μg/L.由于區域汛期集中，枯水期嚴重缺水少雨，當地春旱問題突出，加上村民人為將庫內蓄水任意排放，故常造成水庫水位出現大幅波動.

1.2 樣品采集與分析

2008年12月27日沿水庫水流方向依次設置8個采樣點(上覆水深從S8樣點的1.65 m逐漸增至S1樣點的7.12 m)，分別采集水庫上覆水樣和沉積物樣(見圖1).上覆水樣包括表層水和界面水;沉積物樣用柱狀采樣器采集沉積物柱后現場按1 cm進行分樣，因沉積深度不同，沉積物柱高由S8樣點的16 cm逐漸增至S1樣點的41 cm.采集的樣品裝入聚乙烯采樣瓶，封上封口膜，現場測定水樣中pH，EC，T和ρ(DO)等易變參數.沉積物帶回實驗室后用高速離心機分離出孔隙水，孔隙水過0.45μm醋酸纖維濾膜后儲存于15 m L聚乙烯瓶中，于4℃冰箱中冷藏直至測試.所有水樣中陰離子用離子色譜儀(ICS-90，美國Dionex公司)測量，沉積物孔隙水pH和EC用日本HORIBA公司的B-212型pH計和B-173型EC計測量.

圖1 研究區采樣位置Fig.1 The map of the sampling points in study area

2 結果與討論

2.1 沉積物含水率變化特征

沉積物含水率是反映湖/庫底泥懸浮潛力的重要參數，含水率越高，容重越小，在風浪擾動下底泥的再懸浮就越容易［15］.由于隨深度增加沉積物壓實作用增強［10］，S8～S1各樣點沉積物含水率沿垂直剖面向下逐漸降低(見圖2).S8，S7和S6樣點的表層沉積物含水率降幅較大，可能與上游水流動力和泥沙自然篩濾過程有關;另外，由于該水庫上游常有季節性(春季)干涸現象，表層沉積物侵蝕(或風化)作用使沉積顆粒松散也可能提高上游表層沉積物含水率.從S6～S1樣點上覆水深逐漸加深，表層沉積物含水率降幅依次減弱.庫內上游表層沉積物較高的含水率使該層孔隙水與上覆水體交換作用相對較強［15］，則對上覆水理化參數以及物質遷移轉化影響較大，沉積物孔隙水與界面水pH差值由S8樣點的0.88逐漸增加至S1樣點的2.79，EC差值和ρ)差值均以S8號樣點為最小并向下游有增高趨勢(見表1).

圖2 沉積物含水率垂直剖面變化Fig.2 Vertical profiles of sediment water content

表1 研究區各樣點的物化參數統計Table 1 Statistical data for the physical and chemical parameters in study area

2.2.1 表層水變化特征

2.2.2 界面水變化特征

界面水處 pH(2.70～3.02)低于表層水，EC和ρ()則高于表層水;同時，界面水 S1和 S2樣點pH，ρ()和EC均高于其他樣點(見表1).因表層水各參數變化相對穩定，而界面水各參數的差異主要受到底泥沉積物的影響.S1和S2樣點表層沉積物孔隙水的pH較高〔見圖3(a)〕，有利于酸性湖泊沉積物中形成的施威特曼石(Schwertmannite)等礦物向針鐵礦轉化而釋放H+和;其次，S1和 S2樣點常年較深的上覆水(7.12 m)使該處ρ(DO)相對較低［2］，有利于Fe(Ⅲ)還原吸收H+和還原釋放而降低酸度，且Fe(Ⅲ)的還原較提前發生［18］，因此Schwertmannite等礦物轉化及Fe(Ⅲ)的優先還原共同導致了 S1和 S2號樣點界面水中ρ()增加，同時pH也微增.

2.2.3 沉積物孔隙水變化特征

沿水流方向孔隙水pH和EC平均值持續升高，而ρ()變化不穩定(見表1).S8樣點各參數低于其他樣點，且與上覆界面水各相應參數差異較小，這是由于該樣點表層沉積物較高的含水率(見圖2)以致上覆水與孔隙水交換作用頻繁［15］所致.

2.3.1 pH的垂直剖面變化

由圖3(a)可以看出，pH在垂直剖面上的總體變化趨勢是界面水低于表層水，沉積物孔隙水較上覆水升高，酸化程度逐漸降低;從 S8至 S4樣點，孔隙水pH沿垂直剖面向下出現先降低而后迅速增加的趨勢，最終穩定在5～6之間，pH在沉積物垂直剖面上變化波動較大;而S2和S1樣點，從界面水至底泥孔隙水 pH迅速增加，且在1 cm后速穩定于5～6之間.S8，S7和 S6表層沉積物較高的含水率(見圖2)及較淺的上覆水深(1.65～4 m)使其復氧條件好［15］，有利于沉積物中Fe(Ⅱ)向Fe(Ⅲ)氫氧化物沉淀的轉化從而釋放酸度〔見式(1)和式 (2)〕［19］，其次底泥次生礦物Schwertmannite礦石的形成與轉化對酸性水庫 pH的變化也有較大影響［13］，Schwertmannite礦為一種黃色沉淀物，該研究區具有Schwertmannite礦石生長最適宜的環境，即低pH，高ρ()和高ρ(Fe)的酸性水體［20］.在有氧情況下，Fe(Ⅱ)可轉化為Fe(SO4)再形成 Schwertmannite礦石而釋放酸度(見式3)［16］.因此，S8至S4號樣點表層沉積物孔隙水因處于相對有氧環境，Fe(Ⅱ)向Fe(Ⅲ)氫氧化物沉淀的轉化及 Schwertmannite礦物的形成共同導致該處的酸性增強，pH降低.

Fe(Ⅱ)氧化反應:

而沿沉積物剖面向下逐漸處于缺氧環境，一方面有利于還原菌將和Fe(Ⅲ)氫氧化物還原致堿〔見式(4)和(5)〕;另一方面，提高堿度(當pH＞5.50時)次生 Schwertmannite礦將逐漸向較穩定的針鐵礦轉化〔見式(6)〕［21］，且隨著pH的升高轉化作用增強［22］.則S8至S4號樣點下層沉積物中和 Fe(Ⅲ)氫氧化物 的還原 與Schwertmannite礦的轉化共同影響著沉積物孔隙水中pH，兩者可能處于相對穩定的動態平衡中.現場觀察到S1和S2號樣點表層沉積物0～1 cm處上層為黃色沉積物，隨后以暗褐色沉積物為主，色度的轉變表征了Schwertmannite等礦物形成與轉化對酸度的釋放可能主要發生在0～1 cm處上層.1 cm以下可能以相對穩定的暗褐色礦物(如針鐵礦)為主，和Fe(Ⅲ)氫氧化物還原作用較強.

圖3 水庫中水體pH(a)，ρ()(b)和EC(c)垂直剖面變化特征Fig.3 Vertical profile of pH(a)，(b)andEC(c)in the overlying water and sediment pore water in study area

此外，季節以及其他外界環境條件的變化可能影響水庫沉積物孔隙水ρ()變化波動.如季節不同富氧率不同;在強降水或是大對流情況下水庫上下層水體交換，導致含氧量的變化;研究區屬碳酸鹽巖出露地層，風化作用和水流沖刷作用將水庫周圍碳酸鹽巖帶入水庫等.這些不穩定因素造成底泥剖面ρ()的波動.

2.3.3EC的垂直剖面變化

從表層水、界面水至沉積物孔隙水，沿垂直剖面向下EC逐漸增高，且界面水至沉積物孔隙水增幅大〔見圖3(c)〕.這與沉積物的積累效應［24］、重力壓實作用以及下層沉積物含水率較低而使離子濃縮等因素有關.而剖面的變化波動較 pH和等穩定，可能孔隙水與沉積物之間存的離子交換作用處于一種動態平衡之中，致使孔隙水離子強度波動幅度不大.

3 結論

a.上游低 pH、高EC和高ρ)的AMD排入貓石頭水庫，致使水庫上覆水體嚴重酸化，沿沉積物孔隙水剖面向下酸化程度逐漸減弱.

b.水庫對上游AMD有自然中和與氧化沉淀的凈化作用，而底泥沉積礦物的“二次釋放”作用則再次酸化上覆水.

［1］叢志遠，趙峰華.酸性礦山廢水研究的現狀及展望［J］.中國礦業，2003，12(3):15-18.

［2］AGUASANTA M S，MANUEL O，M N，et al.Natural attenuation processes in two water reservoirs receiving acid mine drainage［J］.Sci Total Environ，2009，407(6):2051-2062.

［3］WU P，TANG C Y，LIU CQ，et al.Geochemical distribution and removal of As，Fe，Mn and Al in a surface water system affected by acid mine drainage at a coalfield in Southwestern China［J］. Environ Geol，2009，57(7):1457-1467.

［4］JOHNSON D B，HALLBRG K B.Acid mine drainage remediation options:a review［J］.Sci Total Environ，2005，338 (1/2):3-14.

［5］吳永貴，林初夏，童曉立，等.大寶山礦水外排的環境影響:Ⅰ.下游水生生態系統［J］.生態環境，2005，14(2):165-168.

［6］楊艷，吳攀，陶秀珍.碳酸鹽巖抑制煤中有害元素的釋放和遷移能力的研究［J］.環境科學學報，2010，30(7):1395-1400.

［7］EGIEBOR N O，ONI B.Acid rock drainage formation and treatment:a review［J］.Asia-Pac J Chem Eng，2007，2:47-62.

［8］HERLIHY A T，MILLS A L.Sulfate reduction in freshwater sediments receiving acid mine drainage［J］.Appl Environ Microbiol，1985，49(1):179-186.

［9］FROMMICHEN R，WENT-POTTHOFF K，FRIESE K. Microcosm studies for neutralization of hypolimnic acid mine pit lake water(pH 2.6)［J］.Environ Sci Technol，2004，38(6): 1877-1887.

［10］BACHMANN T M，FRIESE K，ZACHMANN D W.Redox and pH conditions in the water column and in the sediments of an acidic mining lake［J］.Journal of Geochemical Exploration，2001，73(2):75-86.

［11］KNOLLER K，FAUVILLE A，MAYER B，et al.Sulfur cycling in an acid mining lake and its vicinity in Lusatia，Germany［J］.Chemical Geology，2004，204(3/4):303-323.

［12］路永正，閻百興.重金屬在松花江沉積物中的競爭吸附行為及pH的影響［J］.環境科學研究，2010，23(1):20-25.

［13］TANG C Y，WU P，TAO X Z，et al.The basin acidification affected by AMD:a case study in Xingren county，Guizhou，China［J］.Carsologica Sinica，2009，28(2):135-143.

［14］孫靜，吳攀，韓志偉，等.高砷煤礦廢水對表層巖溶水水質的影響分析［J］.環境科學研究，2009，22(12):1440-1444.

［15］秦伯強，胡維平，陳偉民，等.太湖水環境演化過程與機理［M］.北京:科學出版社，2004:170-176.

［16］REGENSPURG S，BRAND A，PEIFFER S.Formation and stability of schwertmannite in acidic mining lakes［J］. Geochim Cosmochim Acta，2004，68(6):1185-1197.

［17］廖岳華，周立祥.極端酸性環境下形成的施威特曼石(schwertmannite)及其環境學意義［J］.巖石礦物學雜志，2007，26(2):177-183.

［18］BLODAU C.A review of acidity generation and consumption in acidic coal mine lakes and their watersheds［J］.Sci Total Environ，2006，369(1/2/3):307-332.

［19］CHENG H F，HU Y，LUO J，et al.Geochemical processes controlling fate and transport of arsenic in acid mine drainage (AMD)and natural systems［J］.J Hazard Materi，2009，165 (1/2/3):13-26.

［20］BIGHAM J M，CARLSON L，MURAD E.Schwertmannite，a new iron oxyhydroxy-sulphate from Pyh?salmi，Finland and other localitier［J］.Mineral Mag，1994，58(12):641-648.

［21］KUMPULAINEN S，KAMMER F，HOFMANN T.Humic acid adsorption and surface charge effects on schwertmannite and goethite in acid sulphate waters［J］.Water Res，2008，42(8/ 9):2051-2060.

［22］SCHWERTMANN L C.The pH-dependent transformation of schwertmannite to goethite at 25℃ ［J］.Clay Minerals，2005，40(1):63-66.

［23］吳豐昌，萬國江，黃榮貴，等.湖泊水體中硫酸鹽增高的環境效應研究［J］.環境科學學報，1998，18(1):28-33.

［24］劉慧力，崔龍鵬.淮南礦區水體沉積物中金屬污染及環境現狀評價［J］.環境科學研究，2009，22(5):601-606.

Acidification Characteristics o f Reservoir W ater Po lluted by Acid M ine Drainage

XIE Huan-huan1，WU Pan1，TANG Chang-yuan2，HAN Zhi-wei2，SUN Jing1
1.College of Resources and Environmental Engineering，Guizhou University，Guiyang 550003，China
2.Faculty of Horticulture，Chiba University，Chiba 271-8510，Japan

X524

A

1001-6929(2011)02-0199-06

2010-04-27

2010-10-14

國家自然科學基金項目(40963005);2009年度國土廳公益性、基礎性地質工作項目;貴州大學“211”重點學科建設項目

謝歡歡(1986-)，女(彝族)，貴州六盤水人，xiecongming3@163.com.

*責任作者，吳攀(1973-)，男，貴州黎平人，教授，博士，主要從事環境地球化學研究，pwu@gzu.edu.cn