包鋼瓦斯灰中K、Na、Pb和Zn的去除

鄧永春,高東輝,羅果萍,賈燕璐

(1.內蒙古科技大學材料與冶金學院,內蒙古包頭 014010; 2.唐山鋼鐵職業技術學院,河北唐山 063000)

包鋼瓦斯灰中K、Na、Pb和Zn的去除

鄧永春1,高東輝1,羅果萍1,賈燕璐2

(1.內蒙古科技大學材料與冶金學院,內蒙古包頭 014010; 2.唐山鋼鐵職業技術學院,河北唐山 063000)

文章以包鋼瓦斯灰為原料,通過配加氯化鈣焙燒,將金屬氧化物轉化為水溶性的氯化物,從而將K、Na、Pb、Zn從原料中分離。熱力學分析表明,只要控制合理的工藝條件,瓦斯灰中K、Na、Pb、Zn的氧化物均可以被CaCl2氯化。在同一溫度下,氯化反應完成的程度由大到小依次是K2O＞Na2O＞PbO＞ZnO;由氯化反應實驗可知,在400℃和600℃時,氯化率由大到小依次都是K＞Na＞Pb＞Zn;對同一種有害元素而言,在600℃時氯化率比400℃時的氯化率大;600℃時K2O和Na2O的氯化率均高于98%,Pb和Zn的氯化率分別為54.21%、15.24%。

瓦斯灰;氯化物;氯化反應;氯化率

在高爐冶煉過程中,爐塵隨高爐煤氣在爐項引出,經下降管,在重力除塵器內除去較粗的顆粒后,由布袋除塵器對高爐煤氣進行凈化處理。布袋除塵器收集的粉塵稱為布袋灰,重力除塵器收集的粉塵稱為重力灰,二者統稱為瓦斯灰,是由鐵、碳以及Si、Al、Ca、Mg的氧化物,另外還有低沸點的有色金屬(Pb、Zn)及其氧化物、堿金屬氧化物等組成,是一種質輕、粒微的物質,是鋼鐵企業主要固體排放物之一[1,2]。

目前,國內外學者對高爐瓦斯灰回收利用的研究作了不少的工作,如將瓦斯灰直接作燒結配料:昆明鋼鐵集團有限責任公司將瓦斯灰直接作燒結配料,其利用率達80%[3];回收鐵:胡曉洪等根據新余鋼鐵有限責任公司高爐瓦斯泥的礦物特性,確定采用磁選-搖床為最佳工藝流程,試驗所得鐵精礦全鐵含量大于62%[4];作為吸附劑:Vinod K.Gupta等研究了高爐瓦斯灰對2,4-D吸附主要在第二階段,受擴散過程控制[5];回收鋅:G khan Orhan用NaOH浸出瓦斯灰回收富集Zn的研究表明,鋅的富集受化學反應過程控制,反應活化能為26.7 kJ/mol[6]。

由于受白云鄂博鐵礦石成分復雜性的影響,包鋼瓦斯灰中含鐵量低、有害堿金屬氧化物(K2O、Na2O)含量高,不能直接作為燒結配料回收利用。本文以包鋼瓦斯灰為原料,通過配加氯化鈣焙燒,將金屬氧化物轉化為水溶性的氯化物,從而將其分離。為綜合利用瓦斯灰,實現鋼鐵生產生態化,節約資源(鐵礦資源、煤炭資源等)、降低對環境污染提供有效的途徑。

1 熱力學分析

用CaCl2作為氯化劑,其與氧化物反應的通式為:

1.1 熱力學標準狀態下的分析

由(1)式計算可得出K2O、Na2O、PbO和ZnO氯化反應的標準生成吉布斯自由能與溫度的關系[7,8]:

由熱力學公式(2)、(3)、(4)和(5)可得圖1。

圖1 標準狀態下ΔG°與T的關系

從圖1可以看出:

1.在標準狀態下,K2O和Na2O氯化反應的ΔG°在圖示溫度范圍內都小于0,說明這些反應在標準狀態下為自發過程,化學反應正向進行;而PbO、ZnO與CaCl2發生氯化反應的ΔG°大于0,反應不能發生。

2.從圖中直線的走向可以看出,除了反應Na2O +CaCl2=CaO+2NaCl外,其它三個反應的ΔG°值隨溫度的升高而降低,即隨著溫度的升高,反應向正向進行的趨勢增大。

3.K2O和Na2O氯化反應的曲線交點溫度為406 K,當溫度大于406 K時,K2O和CaCl2發生氯化反應的ΔG°小于Na2O和CaCl2發生氯化反應的ΔG°,即K2O氯化反應發生的趨勢更大。

1.2 熱力學非標準狀態下的分析

在實際焙燒過程中,瓦斯灰中氧化物的氯化反應不是在標準狀態下進行的,由于PbCl2、ZnCl2的沸點較低,有部分會以氣態的形式存在。假設PbCl2、ZnCl2在焙燒爐氣流中占1%,而氣相總壓力為101 325 Pa,則PbCl2、ZnCl2氣體的分壓約為103Pa。根據化學反應等溫方程式:

在溫度為773 K時:

再分別取0 K、673 K、873 K、1 000 K對ΔG1和ΔG2進行計算,根據計算結果,畫出圖2。

圖2 非標準狀態下ΔG與T的關系

從圖2可以看出:

1.在非標準狀態下,當溫度大于721 K時(ΔG1在721 K時等于0),PbO可以被CaCl2氯化,且ΔG1值隨溫度的升高而減小,即隨著溫度的升高,PbO被CaCl2氯化的趨勢變大。

2.非標準狀態下,在圖示溫度范圍內,ZnO不能被CaCl2氯化,但從反應線的傾斜方向可以看出,只要溫度足夠高或者降低氣相中ZnCl2的分壓,都有可能使反應向正向進行,經實驗證實此反應在實驗條件下可以發生。

由以上計算分析可知,在標準狀態下,在實驗溫度范圍內,Na、K的標準吉布斯自由能為負值,而且其值較大(為-200～-350 kJ),因此反應比較徹底;在實際的焙燒條件下,K2O、Na2O、PbO和ZnO均可以與CaCl2發生反應,且氯化率的大小依次應為K2O＞Na2O＞PbO＞ZnO。

2 實驗部分

2.1 實驗原料與儀器

高爐瓦斯灰,取自包鋼煉鐵廠,經化學分析其成分及含量見表1。氯化鈣,分析純,南陽國榮鈣粉有限公司生產;箱式電阻爐,江蘇維爾爐業有限公司制造。

表1 高爐瓦斯灰主要成分及含量%

2.2 實驗方法

將干燥的瓦斯灰和無水CaCl2經220目標準篩篩分,篩分之后進行充分混勻,將混勻料裝入石墨坩堝內,用棒杵把石墨坩堝內的原料盡可能地壓緊,然后蓋好坩堝蓋,放入箱式電阻爐內,升溫到指定溫度后保溫6 h,然后隨爐冷卻至室溫,將反應產物用水浸出、過濾、蒸發結晶后得到氯化產物和濾渣。

2.3 分析方法

氯化產物采用能譜分析確定其元素種類,再采用化學分析法確定其中各元素的含量;濾渣采用化學分析法確定其中各元素的含量。

3 結果與討論

3.1 氯化產物的能譜分析

采用能譜分析確定氯化物產物中的所有元素,分析結果見表2。

表2 能譜分析氯化產物成分表%

從表2可知,該氯化產物中所包含的主要元素有Na、Cl、K、Ca、Zn、Pb,從而說明在實驗焙燒條件下,瓦斯灰中主要是K2O、Na2O、PbO和ZnO參加了反應,而其它的元素基本不參加氯化反應,與熱力學計算結果相吻合。

3.2 不同溫度條件下的氯化反應

由表2的能譜分析可知,在焙燒的條件下,瓦斯灰中K2O、Na2O、PbO和ZnO參加了氯化反應,而其余的元素沒有參與反應。本實驗分別考察了溫度在400℃和600℃條件下,采用CaCl2做氯化劑的氯化反應,計算K2O、Na2O、PbO和ZnO在這兩種溫度條件下的氯化率。

3.2.1 400℃條件下的氯化反應

實驗研究了400℃條件下的氯化反應,取瓦斯灰20.74 g,CaCl216.13 g裝入石墨坩堝內,然后放入箱式電阻爐內升溫到400℃,保溫6 h,隨爐冷卻,將得到的氯化產物(質量為19.23 g)和濾渣(質量為17.28 g)做化學分析,其結果見表3。

表3 400℃時氯化產物及濾渣的化學成分%

3.2.2 600℃條件下的氯化反應

實驗研究了600℃條件下的氯化反應,取瓦斯灰29.69 g,CaCl223.12 g裝入石墨坩堝內,然后放入箱式電阻爐內升溫到600℃,保溫6 h,隨爐冷卻,將得到的氯化產物(質量為27.59 g)和濾渣(質量為25.06 g)做化學分析,其結果見表4。

表4 600℃時氯化產物及濾渣的化學成分%

由表3和表4可知,氯化產物中元素K、Na、Zn、Pb的含量隨著溫度的升高而增大,元素Ca的含量減少;而濾渣中Na、K、Zn、Pb的含量隨著溫度的升高而減少,Ca的含量增大。由前面的熱力學分析可知,隨著溫度的升高,K2O、Na2O、ZnO、PbO的氯化反應得到加強,正反應進行得更完全更徹底。

3.3 不同溫度條件下反應的氯化率

不同溫度條件下反應氯化率的計算公式:

氯化率=氯化產物中元素R的質量÷布袋灰中元素R的質量(6)

根據公式(6)計算K、Na、Pb、Zn的氯化率。

400℃時的氯化率計算K:(19.23×6.21%)÷ (20.74×7.27%×78÷94)=95.40%

同理可得:Na、Pb、Zn的氯化率依次為91.49%、44.93%、4.15%。

600℃時的氯化率計算K:(27.59×6.42%)÷ (29.69×7.27%×78÷94)=98.93%

同理可得:Na、Pb、Zn的氯化率依次為98.33%、54.21%、15.24%。

4 結 論

1.由熱力學分析可知,只要控制合理的工藝條件,瓦斯灰中K、Na、Pb、Zn的氧化物均可以被CaCl2氯化;在同一溫度下,氯化反應完成的程度由大到小依次是K2O＞Na2O＞PbO＞ZnO;溫度升高有利于K、Na、Pb、Zn的氧化物和CaCl2的氯化反應進行得更徹底。

2.由氯化反應實驗可知,在400℃和600℃時,氯化率由大到小依次都是K＞Na＞Pb＞Zn;對同一種有害元素而言,在600℃時氯化率比400℃時的氯化率大;600℃時K2O和Na2O的氯化率均高于98%,Pb和Zn的氯化率分別為54.21%、15.24%。

[1] 古王勝,鄧茂忠.高爐瓦斯灰的無害化處理及綜合利用[J].粉煤灰綜合利用1997,(3):54-56.

[2] 賈國利,張丙懷.高爐瓦斯灰與煤粉混合噴吹的研究[J].中國冶金,2007,17(5):18.

[3] 張兆有.昆鋼資源綜合利用概述[J].冶金環境保護,2003,3: 66-69.

[4] 胡曉洪,張志芳,黎燕華.高爐瓦斯泥綜合利用的研究[J].礦業快報,2004,422:14-16.

[5] Vinod K.Gupta.Adsorption of 2,4-D and carbofuran pesticides Using fertilizer and steelindustry wastes[J].Jonrrlal of Colloid and Interface Science,2006,(299):556-563.

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[7] 黃希祜.鋼鐵冶金學[M].北京:冶金工業出版社,2000.436.

[8] 楊宏孝,凌芝,顏秀茹.無機化學[M].北京:高等教育出版社, 2006.32.

Abstract:In the paper,by adding calcium chloride to the raw material,dust of blast furnace gas in Baotou steel Corp,and roasting them,the original metal oxide can be transformed into water soluble chloride in order to separate K,Na,Pb,Zn from the material.Thermodynamical analysis shows that the oxide of K,Na,Pb,Zn existing in blast furnace gas dust could be chloride by CaCl2only on appropriate technological conditions.The experiments show the following foundlings:under the same temperature,chlorinated reaction processes according to K2O＞Na2O＞PbO＞ZnO;the chlorinated reaction experiment tells that:under 400～600℃,chlorination rates range from K,Na,Pb to Zn;as for some harmful element,the chlorination rate is more higher at 600℃than at 400℃; under 600℃,chlorination rates of K2O and Na2O are all higher than 98%and that of Pb and Zn are 54.21%, 15.24%respectively.

Key words:blast furnace gas dust;chloride;chlorination;chlorination rates

Remove K,Na,Pb and Zn Which Exist in Dust of Blast Furnace G as of Baotou Steel Corp.

DENG Yong-chun1,GAO Dong-hui1,LUO Guo-ping1,J IA Yan-lu2

(1.Material and Metallurgy School Inner Mongolia University of Science and Technology,
Baotou014010,China;2.Tangshan Vocational College of Science and Technology,Tangshan063000,China)

TF803

A

1003-5540(2011)03-0020-03

2011-04-15

鄧永春(1982-),男,助教,主要從事有色冶金工藝及理論研究工作。