超聲輔助制高取代度羧甲基淀粉鈉的研究

李成吾，張天罡，周金華，左繼成

（1.沈陽理工大學 材料科學與工程學院，遼寧 沈陽 110168；2.沈陽桐赫日化有限公司，遼寧 沈陽 110044）

超聲輔助制高取代度羧甲基淀粉鈉的研究

李成吾1，張天罡2，周金華1，左繼成1

（1.沈陽理工大學 材料科學與工程學院，遼寧 沈陽 110168；2.沈陽桐赫日化有限公司，遼寧 沈陽 110044）

采用異丙醇溶劑二次加堿法，水浴加熱，并分別在堿化前、堿化中和醚化中施加超聲輔助作用，制備羧甲基淀粉鈉。研究了超聲輔助作用對淀粉顆粒形貌和產品取代度的影響。結果表明：隨超聲輔助作用時間增加，玉米淀粉顆粒變得光滑，大小也變得均勻；與無超聲作用比較，堿化前超聲輔助分散1h，取代度可提高50%；堿化和醚化反應中，超聲作用有礙反應的進行。

高取代度；羧甲基淀粉鈉；超聲輔助；異丙醇

Abstract:Carboxymethyl Starch Sodium was prepared by using isopropanol as the solvent and two step addition of alkali,under the condition of water bath and with the assistance of ultrasonic wave auxiliary before alkalization,during alkalization and etherification respectively.The effect of assistance of ultrasonic wave on granule appearance of corn starch and the substitution degree were investigated.The results indicated that the granule appearance of corn starch became smooth and the dimension became uniform with the increase of ultrasonic time.In contrast with without ultrasonic,the substitution degree increased by 50%if used ultrasonic for 1h before alkalization,and the chemical reaction was inhibited if the ultrasonic was used during alkalization and etherification.

Key words:High substitution degree;carboxymethyl starch sodium;assistance of ultrasonic wave;isopropanol

前 言

羧甲基淀粉鈉（簡稱CMS）具有羧基所固有的鰲合、離子交換、多聚陰離子的絮凝作用及酸功能等性質；也具有大分子溶液的性能，如增稠、糊化、水分吸收、黏附性及成膜性（包括抗脂性及抗水性）[1]，因而被廣泛應用于日用化學品、食品、醫藥、紡織、造紙、石油鉆井、冶金等工業[2]。高取代度羧甲基淀粉鈉具有黏度高、穩定性好、可溶冷水、吸水性強等特點，其應用范圍更廣。目前，國外CMS產品已系列化，年產量在600萬噸以上，占淀粉總量的50%，國內工業化CMS產量10萬噸左右，大多數是中、低取代度產品（DS≤0.8），高取代度羧甲基淀粉鈉的制備工藝還處于研制階段。

CMS是由淀粉和氯乙酸或其鈉鹽在堿性條件下進行醚化反應制得。按使用溶劑的種類及多少，CMS的制備方法分為干法、半干法、濕法和溶劑法等4種[3]。溶劑法是制備高取代度CMS的有效方法。溶劑法大多采用能與水相溶的有機溶劑為介質，在少量水存在的條件下進行堿化醚化。溶劑法常用的有機溶劑有甲醇、乙醇、丙酮、異丙醇和叔丁醇等，其中異丙醇和叔丁醇被認為是制備CMS的最好溶劑[4]。按加堿次數，溶劑法合成工藝有一次加堿法、二次加堿法和多次加堿法等，研究表明，二次加堿或多次加堿所得產品取代度顯著高于一次加堿，C.J.Tijsn等人采用異丙醇溶劑一步法可得到取代度為1.5的產品[5]，采用三步法可得到取代度為2.2的產品[6]。

超聲波在有機合成中的應用已有許多的研究報道，但有關超聲波應用于淀粉領域的研究報道很少。何小維等人研究了超聲處理后的玉米淀粉與環氧丙烷進行反應，發現反應取代度由處理時的0.113提高到0.225以上[7]。目前，國內關于超聲波應用于CWS的制備未見報道。

基于以上的理論和現實，本文以異丙醇為溶劑，二次加堿，水浴加熱，并分別在堿化前、堿化中和醚化中施加超聲輔助作用，來研究超聲作用對產品取代度的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗主要原料和儀器

原料：玉米淀粉，天津市德利來食品廠；氫氧化鈉，分析純，遼寧嘉誠精細化學品有限公司；異丙醇，分析純，天津市瑞金特化學品有限公司；氯乙酸，分析純，沈陽市新西試劑廠。

儀器：電動攪拌器，鞏義市予華儀器有限責任公司；KQ-100E型超聲波清洗，昆山市超聲儀器有限公司；721型分光光度計，上海精度科學儀器有限公司；XPR－300C偏光顯微鏡，上海蔡康光學儀器有限公司。

1.2 實驗方法

將12.5mL蒸餾水和60mL異丙醇置于250mL三口瓶中，電動攪拌下加入8.1g玉米淀粉，于35℃水浴溫度下分散1h后，加入5g氫氧化鈉堿化。堿化一定時間后，加入9.45g氯乙酸和5g氫氧化鈉，并升溫至55℃進行醚化。醚化一定時間后，將反應液過濾，濾餅用含水乙醇洗滌多次后干燥，得產品。

1.3 產品取代度測定

本文采用銅鹽沉淀法測定產品取代度[8]。

2 結果與討論

2.1 淀粉羧甲基化機理

在堿性條件下，淀粉與氯乙酸發生雙分子親核取代反應：

淀粉是以葡萄糖為單元的聚合物，葡萄糖單元中C2和C3碳原子上的羥基具有較大的反應活性，在堿化過程中，氫氧化鈉與這些羥基反應形成活性中心。堿化過程中生成的活性中心越多，下一步醚化反應時羧基化效果就越好，產品取代度就越高。在堿化過程中，淀粉分散越好，淀粉顆粒溶脹越好，那么淀粉分子中就會有更多的C2和C3碳原子上的羥基暴露出來參與堿化反應。

除上述反應外，還伴有副反應發生：

副反應消耗了堿和氯乙酸，也降低了反應物濃度，不但降低醚化反應速度，而且也造成產品取代度低。

2.2 超聲對懸浮體系穩定性影響

淀粉、水和異丙醇混合體系，在電動攪拌和超聲輔助分散一定時間后，靜止沉淀，測得淀粉完全沉淀時間如表1所示。

表1 分散方式和分散時間對淀粉沉淀時間的影響Table 1 Effect of dispersion manner and time on precipitation time of starch

表1表明，僅電動攪拌情況下，電動攪拌時間對淀粉完全沉淀時間影響很小，即使電動攪拌90min，淀粉完全沉淀也僅需19s；淀粉完全沉淀時間隨超聲輔助時間延長而顯著增加；與電動攪拌90min相比，超聲輔助30min，淀粉完全沉淀時間就增加了6倍多。

圖1所示是用偏光顯微觀察超聲輔助作用不同時間玉米淀粉顆粒形貌。從圖1a可知，玉米原淀粉顆粒為多角形，大小不均勻。圖1b、c、d顯示，隨超聲輔助作用時間增加，玉米淀粉顆粒的變得越來越光滑，大小也越來越均勻。超聲場產生的機械作用、熱作用和空化作用使淀粉體系產生強烈的攪拌和剪切作用[9]，淀粉顆粒二級結構被破壞而發生細化，同時超聲也強化了淀粉分子與水分子的相互作用，易于水分子進入淀粉非晶區而溶脹，致使顆粒表面變得光滑。顆粒的細化和溶脹，使顆粒沉降速度變慢，沉降時間延長。表1說明，超聲輔助分散時間越長，淀粉細化程度和淀粉溶脹程度越大；超聲輔助分散時間達1h時，淀粉顆粒的細化程度和溶脹程度已接近極限。

圖1 不同超聲作用時間玉米淀粉的顆粒形貌Fig.1 The granule appearances of corn starch with different ultrasonic time

2.3 超聲對產品取代度的影響

2.3.1 堿化前超聲對產品取代度的影響

堿化前超聲輔助分散1h后，僅在電動攪拌下堿化 30min、60min、90min，然后再醚化 5h。測得產品取代度如表2所示。

表2 堿化前分散方式對產品取代度的影響Table 2 Effect of dispersion manner on the substitution degree before alkalization

表2表明，堿化前超聲分散能顯著提高產品取代度，超聲輔助分散1h堿化30min，產品的取代度就與電動攪拌分散1h堿化90min的相當；超聲輔助分散1h堿化90min，產品取代度達到1.41，與無超聲作用比較，取代度增加了50%。

無超聲作用時，淀粉顆粒結構相對致密，化學試劑不易滲透到顆粒內部，兩者之間的接觸面積較小，反應取代度較低[7]。超聲輔助作用時，淀粉顆粒更大程度地細化和溶脹，增加了淀粉顆粒，尤其是內部與水分子的接觸面積，這樣就使堿分子能快速進入非晶區，快速破壞晶區，進而就增加了淀粉與堿分子反應的幾率和速度，大大提高堿化程度和反應取代度。

2.3.2 堿化中的超聲對產品取代度的影響

堿化前超聲輔助分散1h后，再分別在電動攪拌和超聲輔助攪拌下堿化30min、45min、60 min、75 min、90 min后，最后僅在電動攪拌下醚化5h。測定產品取代度如圖2所示。

圖2 堿化中分散方式對產品取代度的影響Fig.2 Effect of dispersion manner on the substitution degree during alkalization

圖2表明，堿化中超聲不利于產品取代度的提高。超聲的剝離作用，使堿分子與淀粉活性點瞬間碰撞瞬間分離，造成有效接觸時間短，不能形成有效碰撞，抑制了堿化反應進行，故堿化程度和反應取代度低。

2.3.3 醚化中的超聲對產品取代度的影響

堿化前超聲輔助分散1h后，僅在電動攪拌下堿化90 min后，最后分別在電動攪拌和超聲輔助攪拌下醚化 3h、3.5h、4 h、4.5h、5 h。測得產品取代度如圖3所示。

圖3 醚化中分散方式對產品取代度的影響Fig.3 Effect of dispersion manner on the substitution degree during etherification

圖3表明，醚化中超聲不利于產品取代度的提高。與2.3.2節同理，超聲的剝離作用，抑制了醚化反應進行。此外，超聲作用可能增加一氯乙酸鈉與NaOH碰撞頻率而加速副反應進行。這樣，一氯乙酸鈉與NaOH反應生成羥基乙酸鈉的速度快于與淀粉的醚化反應，影響反應效率，取代度低[1]。

3 結論

（1）隨超聲輔助作用時間增加，玉米淀粉顆粒變得光滑，大小也變得均勻，淀粉細化程度和淀粉溶脹程度增加；超聲輔助分散時間達1h時，淀粉顆粒的細化程度和溶脹程度接近極限。

（2）與無超聲作用比較，堿化前超聲輔助分散1h，取代度可提高50%。

（3）與無超聲作用比較，堿化和醚化反應中的超聲作用有礙堿化和醚化反應的進行，產品取代度低。

［1］張燕萍.變性淀粉制造與應用［M］.北京：化學工業出版社，2007.

［2］劉亞偉.淀粉生產及其深加工技術［M］.北京：中國輕工業出版社，2001.

［3］呂偉，劉祥，李謙定.高粘度羧甲基淀粉鈉的研究進展［J］.材料導報，2006，20（6）：400～402.

［4］YAO JIE，CHEN WENREN，ROBBERT M M.Exploratory studies on the carboxymethy-lation of cassava starch in water-miscible organic media［J］.Starch，2004，56（3）：100～104.

［5］TIJSEN C J，VONCKEN R M，BEENACKERS A A C M.Design of a continous process for the production of highly substituted granular carboxymethyl starch［J］.Chemical Engineering Science,2001，56：411～418.

［6］TIJSEN C J，KOLK H J，STANMHUIS E J，et al.An expermental study on the carboxymethylation of granular potato starch in nonaqueous media［J］.Carbohydrate Polymers,2001，45：219～226.

［7］何小維，黃強，羅發興,等.超聲處理后的玉米淀粉與環氧丙烷的反應機理［J］.華南理工大學學報:自然科學版，2005，33（8）：91～94.

［8］李毅.羧甲基淀粉鈉取代度的測定方法［J］.山西化工，2003，23（1）：15～17.

［9］李堅斌，溫雪馨，李琳,等.超聲場對馬鈴薯淀粉顆粒形貌與結晶結構的影響［J］.農業工程學報，2008，24（4）：284～286.

Study on Preparation of Carboxymethyl Starch Sodium with High Substitution Degree with Assistance of Ultrasonic Wave

LI Cheng-wu,ZHANG Tian-gang,ZHOU Jin-hua and ZUO Ji-cheng

(1.College of Materials Science and Engineering,Shenyang Ligong University,Shenyang 110168,China;2.Shenyang Tonghe Daily Chemicals Co.,Ltd,Shenyang 110044,China)

TQ 432.2

A

1001-0017（2011）02-0039-03

2010-08-23

李成吾（1962-），男，內蒙赤峰人，副教授，主要從事膠黏劑研制。