人工神經網絡在儀器分析實驗數據處理中的應用*

傅應強 王飛虎 陶庭先

(安徽工程大學生物與化學工程學院 安徽蕪湖 241000)

儀器分析實驗課程是我校應用化學專業的一門基礎課程，其任務是使學生學習并掌握各種儀器的基本知識和技能，培養學生的實際操作能力和分析、解決問題的能力，為其將來走上工作崗位或者從事科學研究工作打好基礎。現代分析儀器具有高靈敏度和高選擇性的特點, 便于在線分析, 易于實現自動化, 操作簡單, 可方便地獲取大量的多維數據[1]。在這些多維數據中往往包含許多有用的信息，如能結合先進的數據處理技術則有可能拓寬原有儀器分析方法的應用范圍。筆者在儀器分析實驗教學過程中發現利用人工神經網絡能拓寬紫外分光光度法的應用。所謂人工神經網絡(artificial neural network，下簡稱ANN)是模擬生物神經元的結構而提出的一種信息處理方法。人工神經網絡是一種智能方法，近幾年在化學中的應用范圍日益廣泛，幾乎涉及所有的化學數據處理及相關領域。如Zupan和Gasteiger對人工神經網絡的原理和在化學中的應用作了全面的綜述[2]。我國的科研工作者將人工神經網絡應用于化學始于20世紀90年代初，目前已發展到一定水平，涉及到的領域與20世紀90年代相比已有了很大的發展，與人工神經網絡相關的文獻也不斷出現[3-5]。

1 方法原理

每種儀器分析方法都有它的適用對象，目前還沒有任何一種儀器分析方法能檢測自然界的所有物質。一般而言，在紫外區不產生吸收的物質是不能夠采用紫外分光光度法加以檢測的。嗎啉(1,4-氧氮雜環己烷，1-oxa-4-azacyclohexane)在200～300nm范圍內的紫外吸收曲線如圖1所示。

圖1 嗎啉的紫外吸收曲線

圖1顯示嗎啉沒有明顯吸收峰，利用紫外定量分析其含量不大可能。但筆者在儀器分析實驗教學中，有一次偶然看到學生將嗎啉溶液混到苯酚溶液中進行紫外掃描，得到了如圖2所示的吸收曲線。

同濃度的純苯酚溶液在200～300nm的紫外吸收曲線如圖3所示。

圖2 苯酚嗎啉混合溶液的紫外吸收曲線

圖3 苯酚的紫外吸收曲線

對比圖2和圖3可知，由于加入了嗎啉，苯酚溶液在紫外區的吸收曲線發生了變化，吸收曲線在238nm處出現一個新的小峰，也就是說兩組分混合后明顯存在某種效應。研究發現，加入不同量的嗎啉，該處的吸光度值并不呈線性增加，且波峰位置會略微改變，因此采用單波長混合溶液測定其組成不太現實。但恰恰可以利用神經網絡方法實現對嗎啉的測定。

嗎啉和苯酚混合溶液的吸收曲線與嗎啉的加入量存在一定的關系，該關系可用如下函數表示：

Aλi=f(c(嗎啉)，c(苯酚))

(1)

由實驗結果可知該函數應為非線性函數，人工神經網絡對處理這類問題有明顯優勢。BP神經網絡是一種按誤差逆傳播算法訓練的多層前饋人工神經網絡，是目前應用最廣泛的神經網絡模型之一。BP神經網絡能學習和存貯大量的輸入-輸出模式映射關系，而無須事前揭示描述這種映射關系的數學方程。它的學習規則是使用最速下降法，通過反向傳播來不斷調整網絡的權值和閾值，使網絡的誤差平方和最小。理論已經證明，當隱層神經元數目足夠多時，BP神經網絡能夠以任意精度逼近任何一個具有有限間斷點的非線性函數。所以采用BP神經網絡方法并不需要混合物的吸光度具有加和性，而只要有足夠的已知數據來對網絡進行訓練，就相當于獲得了式(1)的函數表達式。這樣對于未知樣只需測出其紫外吸收曲線，輸入到已訓練好的人工神經網絡中，就可以得出待測組分的濃度。

2 測定實例

2.1 樣品配制與測定

準確配制質量濃度均為1000mg·L-1的苯酚和嗎啉溶液，準確移取質量濃度為1000mg·L-1的苯酚溶液0.200mL，0.400mL，0.500mL，1.000mL，1.500mL至25mL容量瓶中，再分別加入0.500mL，1.000mL，1.200mL，1.300mL，1.400mL，1.500mL，1.600mL，1.700mL，1.800mL，2.000mL質量濃度為1000mg·L-1的嗎啉溶液，以蒸餾水稀釋至刻度，排列組合配制50組混合溶液，再分別用紫外分光光度計以蒸餾水作為參比在200～300nm進行掃描,得到50組混合溶液的紫外吸收曲線。

2.2 神經網絡的建立

用MATLAB對測定得到的50組混合溶液的紫外吸收數據進行歸一化處理，選擇其中20個波長下的吸光度值作為神經網絡輸入，以對應的混合溶液組成作為輸出。在50組數據中，隨機抽取5組作為驗證集，其他組用于訓練神經網絡。以MATLAB語言編寫具有3層結構的BP神經網絡。輸入維數為20，輸入層神經元個數為10、隱含層神經元個數為20，傳遞函數皆為正切型Tansig函數;輸出層為線性傳遞函數Purelin，輸出維數為2，對應苯酚和嗎啉的濃度。訓練函數采用TRAINLM算法，當訓練步數達到97時，誤差平方和為0.00092，小于預設的目標誤差平方和，網絡訓練達標。

2.3 測定結果與討論

在所測定的混合溶液紫外吸收數據中隨機抽取5組數據作為驗證集，對訓練好的神經網絡進行仿真。得到的仿真結果以及誤差、相對誤差和回收率數據如表1所示。

表1 仿真結果

由表1數據可知，仿真結果與實驗真實值接近，嗎啉的最大誤差只有1.82mg·L-1，苯酚的誤差只有0.95mg·L-1，滿足分析要求。說明采用人工神經網絡方法能夠拓寬儀器分析的應用領域。

3 結語

隨著科技的發展，儀器分析的智能化程度越來越高，提供的數據信息量也越來越大。將人工神經網絡引入到儀器分析實驗數據處理中，可在復雜的數據中發現有用的信息，拓寬原有的儀器分析應用領域。將這種比較新穎的方法引入到學生的儀器分析實驗教學中，能激發學生學習儀器分析的興趣，啟發學生進行更深層次的思考。同時也能提高儀器分析實驗教學的效果。

[1] 邱雁,朱仲良,沈天翔,等.計算機與應用化學,2006,23(11):1147

[2] Zupan J,Gasteiger J.AnalyticaChimicaActa,1991,248(1):1

[3] 柳元,胡山鷹,陳定江,等.計算機與應用化學,2009,26(8):998

[4] 傅應強,陳寧生,王勝忠.應用化學,2009,26(6):734

[5] 管棣,姚鵬,張媛媛,等.化學研究與應用,2006,18(11):1283