環己酮合成實驗的改進

郭曉稚 陸新華 姜文清 卞國慶 任志剛

(蘇州大學材料與化學化工學部 江蘇蘇州 215123)

在國內目前的有機化學實驗教材中，關于環己酮的制備有兩種方法：一種是用濃硫酸催化的重鉻酸鈉氧化法[1-3]，該法缺點是污染環境，藥品較貴，而且催化劑用量較大，后處理繁瑣；另一種是以次氯酸鈉[3-5]為氧化劑，也存在操作繁瑣和環境污染等問題。因此，開發和利用經濟的、環境友好的催化劑是很有意義的。H2O2作為一種安全、溫和、清潔、價廉易得的氧化劑，用于替代傳統的高污染氧化劑，在有機合成中的應用越來越受到人們的重視[6]。本文介紹的實驗改進之處在于以WO3為催化劑、H2O2為氧化劑、TBAB為相轉移催化劑，催化氧化環己醇合成環己酮；該實驗方法原料清潔，廉價易得，綠色環保，后處理過程簡單，產率高且催化劑可回收利用，符合實驗教學改革的要求。在實驗中還合成了其他的脂肪族酮。合成的目標產物經IR、1H NMR確認。反應式見圖1。

圖1 脂肪族酮合成反應式

1 實驗部分

1.1 試劑

環己醇、環戊醇、2-丁醇、2-戊醇、3-戊醇、H2O2(質量分數為30%)、WO3(粉狀)、TBAB、乙醚、氯化鈣、氯化鈉、無水硫酸鈉等，以上試劑均為分析純。

1.2 儀器

QHJ756B強力恒速攪拌機；MagNa-IR550型傅立葉紅外光譜儀；CP-3800型氣相色譜儀；WAY阿貝折射儀；NMR system型超導核磁共振譜儀，300MHz，CDCl3作溶劑，TMS作內標。

1.3 操作步驟

2 結果與討論

2.1 催化劑用量對產率的影響

用5.0g環己醇(50.0mmol)，10.2mL H2O2(100mmol)，0.40g TBAB(1.25mmol)，反應溫度75～80℃，TLC板跟蹤反應，考察催化劑WO3用量對產率的影響，實驗結果見表1。

表1 催化劑用量對產率影響

2.2 過氧化氫用量對產率的影響

取5.0g環己醇(50.0mmol)、0.12g WO3(0.5mmol)、0.40g TBAB(1.25mmol)，反應溫度75～80℃，TLC板跟蹤反應，考察H2O2用量對產率的影響，實驗結果見表2。

表2 過氧化氫用量對產率的影響

2.3 相轉移催化劑用量對產率的影響

以相同的加入量和反應條件，改變相轉移催化劑四丁基溴化銨(TBAB)的用量來考察其對反應產率的影響，實驗結果見表3。

表3 相轉移催化劑對產率的影響

2.4 反應溫度對產率的影響

取5.0g環己醇(50.0mmol)、0.12g WO3(0.5mmol)、10.2mL H2O2(100mmol)、0.40g TBAB(1.25mmol)，考察反應溫度對環己酮產率的影響。實驗結果見表4。

表4 反應溫度對產率的影響

由表4可以看出，在溫度較低時，隨著反應溫度提高，環己酮的產率增加；當反應溫度達到75～80℃時，環己酮的產率最高；此后再提高反應溫度，環己酮的產率又下降，這是因為溫度過高會使生成的環己酮深度氧化為己二酸。本實驗較適宜的反應溫度為75～80℃。

2.5 催化劑的循環使用性能

理想的氧化催化劑應具有高的選擇性、良好的抗氧化性和重復使用性。本實驗在反應結束后，催化劑(WO3)可過濾回收。將回收的WO3用蒸餾水洗滌，再用95%乙醇洗滌，放入烘箱中在105～110℃下干燥2h(每次可以回收約90%的催化劑，以質量計)，即可重復使用。由表5可知，WO3重復使用3次，環己酮產率仍可達到80%以上，說明WO3催化劑具有較好的重復使用性。

表5 催化劑的重復使用性能

3 結論

[1] 北京大學化學系有機教研室.有機化學實驗.北京:北京大學出版社,1990

[2] 蘭州大學,復旦大學化學系有機化學教研室.有機化學實驗.第2版.北京:高等教育出版社,1994

[3] 李兆隴,陰金香,林天舒.有機化學實驗.北京:清華大學出版社,2001

[4] 曾昭瓊,曾和平.有機化學實驗.第3版.北京:高等教育出版社,2000

[5] 谷珉珉,賈韻儀,姚子鵬.有機化學實驗.上海:復旦大學出版社,1991

[6] 紀紅兵,羅思睿,宋軍,等.有機化學,2004,24(5):572

[7] 黎先財,曹小華,徐常龍.應用化學,2006,23(11):1249

[8] 呂希倫.化工百科全書.第16卷.北京:化學工業出版社,1994

[9] Buckingkam J,Macdonald F.Dictionary of Organic Compounds,6th ed.Cambridge:Chapman & Hall,1996