N-乙基吡啶酮的抗紫外線化學修飾

崔 勵， 黃 姍， 孫 巖 峰， 徐 同 寬

( 大連工業大學 化工與材料學院， 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

雜環類分散染料具有色光鮮艷、發色強度高、牢度性能優異等特點，是近些年來分散染料研究重點之一[1]。大多數雜環類染料上染率固色率均較高。若染成同一深度，雜環類染料用量最少，染料利用率高[2-4]。含二苯甲酮基團類的紫外吸收劑是一類安全、高效的抗紫外產品，能夠高效地吸收290～400 nm的紫外線[5]。為此，設想將二苯甲酮基團直接引入到染料分子的結構之中，使得滌綸經過染色處理后，直接得到抗紫外線效果的紡織品。本研究選用N-乙基-3-氰基-4-甲基-6-羥基-2-吡啶酮作為偶合組分，與含有二苯甲酮的氨基衍生物反應，合成了一支黃色新型染料。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

試劑：間硝基苯甲酰氯、間苯二酚、無水三氯化鋁、氯苯、硫、硫化鈉、亞硝酸鈉、鹽酸、氫氧化鈉,均為市售分析純。

儀器：傅里葉變換紅外光譜儀，PE公司；UV/VIS-Lambda 35紫外可見分光光度計，PE公司；HP1100高效液相色譜/質譜聯機系統，Varian INOVA 400NMR譜儀，Varian INOVA公司。

1.2 黃色染料的合成路線

黃色染料的合成路線如圖1所示。

圖1 黃色染料的合成路線

Fig.1 Synthetic route of yellow dye

1.3 2，4-二羥基-3′-硝基二苯甲酮的合成

在100 mL 三口燒瓶中加入無水AlCl36.675 g、間苯二酚5.5 g、間硝基苯甲酰氯8 g、氯苯40 mL，升溫至110 ℃反應7 h。反應結束后加入水30 mL和濃鹽酸5 mL，100 ℃攪拌1 h，至燒瓶壁上無附著固體，之后過濾。濾餅放入盛有100 mL 水的燒杯中，邊攪拌邊加入濃NaOH溶液至固體全部溶解，過濾。濾液用濃HCl調至中性，過濾得土黃色固體，干燥后得到固體產物5.995 g，產率64.3%。

1.4 2，4-二羥基-3′-氨基二苯甲酮的合成

在燒杯中加入 Na2S·9H2O 9.12 g，硫粉1.22 g，水40 mL，加熱至固體全部溶解，如有不溶物，過濾。

在三口燒瓶中加入2，4-二羥基-3′-硝基二苯甲酮5.18 g，攪拌下將Na2S2溶液加入燒瓶中，升溫至90 ℃反應4.5 h至硝基物完全反應。將反應液倒入燒杯，滴加一定量的鹽酸和水將溶液調至強酸性，過濾，將不溶物濾掉，然后滴加NaOH至中性，有固體析出，過濾，得土黃色固體。干燥后得到固體產物3.073 g，產率67.1%。

1.5 重氮化反應

將1.7 g 2，4-二羥基-3′-氨基二苯甲酮加入到20 mL 10%的鹽酸中，加熱使其全部溶解，而后用冰水浴冷卻到5 ℃以下，緩慢滴加含有0.5 g的NaNO2的水溶液3 mL，攪拌反應3 h后，反應過程中始終用淀粉碘化鉀試紙檢驗亞硝酸鈉是否保持過量。反應結束后，加入一定量尿素去除過量亞硝酸，過濾，得2，4-二羥基-3′-氨基二苯甲酮的重氮鹽溶液，備用。

1.6 偶合反應

將N-乙基吡啶酮1.16 g加到20 mL水中，用氨水調節pH值至8，溶解后得到偶合組分。偶合反應是將偶合組分在0～5 ℃緩慢地滴加到重氮鹽溶液中。滴加結束后攪拌1.5 h。偶合反應進行時，要隨時用滲圈實驗檢查反應液中重氮鹽和偶合組分存在的情況。反應結束后過濾，用清水洗滌3次，干燥得到黃色固體。

1.7 測試方法

紫外光譜以乙醇為溶劑，紅外光譜采用KBr 壓片。

2 結果與討論

2.1 2，4-二羥基-3′-氨基二苯甲酮的合成

選擇過硫化鈉作還原劑。此還原劑還原條件溫和，得到了比較理想的還原效果。由表1可以看出，用過硫化鈉還原2，4-二羥基-3′-硝基二苯甲酮，還原劑用量為反應物料總質量的45%，反應溫度為90 ℃，反應時間為4.5 h，反應效果較好。增加還原劑用量及反應溫度、反應時間對反應產率影響不大。

表1 還原劑用量、溫度、時間對反應的影響

2.2 結構表征

2.2.1 IR光譜分析

2，4-二羥基-3′-硝基二苯甲酮的IR譜圖如圖2所示。1 599.15 cm-1出現了吸收峰，為羰基聯結雙苯環結構特征峰，可判斷生成了含有的二苯甲酮結構的目的產物。

圖2 2，4-二羥基-3′-硝基二苯甲酮的紅外譜圖

2，4-二羥基-3′-氨基二苯甲酮的IR譜圖如圖3所示。由圖3可知，1 606.03 cm-1出現了吸收峰，為二苯甲酮特征吸收峰。由3 379.03 cm-1的吸收峰可判斷有氨基結構，所以有目的產物生成。

圖3 2，4-二羥基-3′-氨基二苯甲酮的紅外譜圖

2.2.2 UV-Vis 光譜分析

由圖4可以看出，合成的新型染料a和染料中間體b相比，合成染料在427 nm處出現了一個新的吸收峰，這說明原有染料中間體接上了一個更強的共軛基團，使吸收曲線發生了紅移，在可見光區域出現吸收峰。

2.2.3 合成染料的MS、1H-NMR數據

質譜：API-ES源負模式(m/z)：418[M-H]；1H-NMR δ(10-6，DMSO-d6)：H1(7.83，s，1H)；H2(7.7，d，1H)；H3(7.54，t，1H)；H4(7.37，d，1H)；H5(7.26，d，1H)；H6(6.23，d，1H)；H7(6.28，s，1H)；H9(14.5，s，1H)； H10(1.2，s，3H)；H11(3.8，s，5H)；H12(11.9，s，1H)。

圖4 黃色染料的紫外吸收光譜譜圖

2.2.4 合成染料的抗紫外線性能測試

用合成的黃色染料在1%的色度下對滌綸進行染色，按照GB/T 18830—2002的測試方法對染樣的抗紫外性能進行了評價，滌綸的抗紫外線性能有了很大的改進，均達到了國家標準的要求。

3 結 論

以間硝基苯甲酰氯、間苯二酚為主要原料，經過付-克?；磻?、硝基還原反應、重氮化反應及偶合反應合成了含二苯甲酮結構的抗紫外線黃色分散染料，紅外、紫外、質譜、核磁對中間體及染料化學結構表征結果表明結構正確。

通過實驗考察，用過硫化鈉還原2，4-二羥基-3′-硝基二苯甲酮的最佳實驗條件是：還原劑用量為反應物料總質量的45%，反應溫度為90 ℃，反應時間為4.5 h，此時產品產率可達67.1%。

[1] 朱堅,賈建洪,高建榮. 雜環類分散染料近年來的發展[J]. 化工時刊, 2006, 20(2):58-62.

[2] 羅海航,祁國珍,左新舉,等. 以咔唑雜環化合物為偶合組分的單偶氮分散染料及其研究進展[J]. 染料工業, 1994, 31(4):1-9.

[3] 王秀玲. 用氧化鋅涂層織物得到的抗菌,脫氧和紫外線吸收材料[J]. 印染譯叢, 1995(6):47-54.

[4] 劉桂陽,張增強. 紡織品防紫外整理的開發現狀[J]. 浙江紡織服裝職業技術學院學報, 2009(1):29-33.

[5] RAJAGOPAL P, SESHADRI S. Ligh-stabilized azo dyes containing a built-in ultraviolet absorber residue[J]. Dyes and Pigments, 1988, 9:233-241.