對硫磺熏蒸藥材的基本認識與建議

2011-09-27 11:40:43段金廒趙潤懷宿樹蘭嚴輝郭盛

中國現代中藥 2011年4期

段金廒，趙潤懷，宿樹蘭，嚴輝，郭盛

(1.南京中醫藥大學，江蘇南京 210046；2.中國藥材公司，北京 102600)

專稿

對硫磺熏蒸藥材的基本認識與建議

段金廒1*，趙潤懷2，宿樹蘭1，嚴輝1，郭盛1

(1.南京中醫藥大學，江蘇南京 210046；2.中國藥材公司，北京 102600)

論述和分析硫磺熏蒸方法引入藥材貯藏養護和加工的應用沿革與管理現狀、硫熏藥材的品種類型及其化學特點、硫熏過程可能引發的化學變化與藥材品質的關系等，依據目前國內外對相關產品中二氧化硫殘留量的限量標準和規管要求，結合我國的現實情況提出幾點建議，以期為推進我國藥材貯藏養護和加工過程的規范化生產與規模化發展，保護藥材生產區域和藥農發展生產的積極性，保障藥材的品質和用藥安全與有效，為促進中醫藥事業的健康可持續發展提供借鑒與參考。

藥材；貯藏養護；硫磺熏蒸；品質變化

硫磺熏蒸方法被長期應用于食品、農產品及藥材等產品門類的貯藏養護和加工過程，其主要目的是實現防腐、防霉、防蟲蛀，以及有利于干燥和增色等[1]。藥材硫磺熏蒸法是部分藥材加工養護的傳統方法之一。然而，隨著人們對硫熏導致藥材中二氧化硫的殘留可能會影響人體健康的擔憂，以及近年來硫熏藥材品種和范圍有所擴展，熏蒸環節有所提前，反復熏蒸可能影響藥材品質等問題，已引起社會及國家相關部門的高度重視。

2004 年基于個案處理，國家食品藥品監督管理局下發了《關于對中藥材采用硫磺熏蒸問題的批復》相關規定。《中國藥典》2005年版取消山藥、葛根等中藥材的硫熏工藝。《中國藥典》2008年增補本中增加了二氧化硫殘留量的檢測。《中國藥典》2010年版將二氧化硫檢測方法收列入附錄中[2]。目前，國家有關部門和地方政府組織專家進行調研和座談，充分聽取各方面的意見和建議，客觀分析和正視問題，提出解決問題的途徑和方法。相信，相關政策的不斷完善、限量標準的研究制定、科技成果的推廣應用，必將進一步規范藥材硫熏工藝與產品的貯藏養護和加工過程，減少硫化物的殘留，保障藥材及其飲片的品質，推進中醫藥事業的健康可持續發展。

1 硫磺熏蒸方法的應用沿革與管理現狀

據考證，中藥材硫磺熏蒸方法的應用最早見于1900年對光山藥的加工與貯藏養護技術[3]。硫熏可使山藥在產地加工過程中利于干燥和改善外觀色澤，又能在流通貯存過程中起到防霉變、防蟲蛀等作用，有利于藥材管護和品質穩定。該方法的引入與當時西方醫藥知識和技術的傳播密切相關，被認為是中藥材加工與貯藏養護技術進步的體現[4]。

此后，《中國藥典》1995年版收載的硫磺熏蒸中藥材品種有山藥、牛膝、白附、附子、金銀花、葛根6個品種；《中國藥典》2000年版硫熏藥材品種已減少至山藥、葛根、湖北貝母3個品種。然而，在中藥材生產加工和流通倉儲領域實際硫熏品種多達數十種。如《中藥材手冊》、《中國藥材商品學》等在行業使用的代表性著作中記載[5,6]，在貯藏過程中需采用硫熏的藥材有65種，依據其藥用部位或類別分為：根及根莖類40個，果實、種子類14個，花類1個，莖木皮類1個，動物性藥材9個；在產地加工中需用硫磺熏蒸的藥材有29種。

目前，世界衛生組織規定每人每日二氧化硫攝取量(ADI)為0～0.7 mg·kg-1。硫磺熏蒸只限于蜜餞、干果、干菜、粉絲、食糖，如各國的干果標準為50～2 000 mg·kg-1。我國現行食品添加劑國家標準GB3150-1999規定，硫磺仍可以作為漂白劑，用于蜜餞類、干果、干菜、粉絲、食糖等的熏蒸。

韓國于2009年1月7日正式實施新的中藥材中二氧化硫限量標準：規定葛根等267種中藥材中殘留二氧化硫必須低于30μg·kg-1。與以前執行標準相比，其中72種中藥材中二氧化硫殘留限量規定從200，500，1 000，1 500 mg·kg-1全部修訂為30 μg·kg-1，最大指標提高了50倍。同時，新增了對60種中草藥進行二氧化硫殘留檢測，對23種源自巖石和礦物傳統藥物中重金屬(包括鉛和砷)的最高限量進行了規定。

由于中藥材及中藥飲片只有特殊人群特定時期限量服用，其二氧化硫限量標準應與食品不同，我國目前尚未建立中藥材及中藥飲片中二氧化硫殘留量的限量標準。

2 硫熏藥材的品種類型及其化學特征

采用硫磺熏蒸藥材品種的選擇及其熏蒸程度的判斷，是依據藥材的理化性質決定的。

粉性足的藥材，常為富含淀粉等多糖類物質的肥大根及根莖，在流通貯藏過程中易滋生蟲害和霉變，常需硫熏，且宜熏透或反復進行。在生產加工過程中為了防止褐變或利于干燥，常通過熏蒸使其品相美觀或質地硬實。如：山藥、粉葛、粉防己、天花粉、黨參、白芷、白芍、白術、當歸、川芎、明黨參、南沙參、澤瀉、貝母等。

動物性藥材，常為富含蛋白質、脂肪、氨基酸類等營養物質的動物組織器官。在加工、流通貯藏過程中易生蟲害和質變，通過硫熏以延長保質期。如：海馬、海龍、土鱉蟲、水蛭、鹿鞭、海狗腎、骨類和角類藥材等。

花類藥材，常富含香味物質和各類營養成分，吸引和產生昆蟲，易霉變或褐變。在產地加工和流通貯藏過程中常采用硫熏以起到防蟲、殺蟲、品相美觀、延長保質期的目的。如：金銀花、菊花等。

其他還有一些莖木皮類、果實種子類藥材，在產地加工和流通貯藏過程中也需采用硫熏方法。

3 硫磺熏蒸過程可能引發的化學變化與藥材品質

3.1 硫磺熏蒸機理

硫磺是一種黃色或淡黃色粒(粉)狀或片塊狀物，易燃燒。燃燒過程中與氧結合產生二氧化硫，二氧化硫與水分子結合形成亞硫酸。

硫磺燃燒生成SO2氣體可直接殺死為害藥材的成蟲、卵、蛹、幼蟲等，同時抑制霉菌等各種真菌的活性，起到防蟲、防霉的作用。

硫磺燃燒產生的二氧化硫氣體與藥材中的水分結合生成具有還原性的亞硫酸，亞硫酸在被氧化時將呈色物質還原呈現漂白作用。亞硫酸對氧化酶活性具有很強的抑制作用，防止酶促褐變，有利于中藥材的貯藏。亞硫酸與葡萄糖能進行加成反應，其加成物不酮化，阻斷了含羰基的化合物與氨基酸的縮合反應，從而防止由糖氨反應所造成的非酶性褐變。

3.2 硫磺熏蒸過程中可能發生的化學變化

3.2.1 揮發性成分的變化當歸、川芎、白術等富含揮發性成分的芳香性根及根莖類藥材，在硫磺熏蒸作用下導致芳香類藥材含有的揮發油中低沸程組分的少量逸失，其揮發性成分中的單萜(烯)、倍半萜(烯)等有可能發生化學轉化，包括硫與不飽和烯烴的反應、硫與芳烴的反應等。化學反應過程見圖1。

圖1 藥材中不飽和單萜、倍半萜成分與硫可能發生的化學變化

3.2.2 內酯類成分的變化藥材中含有內酯結構的化學成分類型多樣，如香豆素類、環烯醚萜類等各種萜內酯成分等。白芷、前胡、補骨脂、獨活等藥材中富含的香豆素類成分，當歸、川芎等所含的藁本內酯、正丁基酜內酯、洋川芎內酯等，在硫磺熏蒸過程中受氧化、酶解等作用發生復雜的化學變化[7]。在酸性條件下，內酯環被打開與氧作用使結構中的烯鍵發生氧化等，致使藥材中該類成分含量降低。

有文獻報道[8]，白芷經硫磺熏蒸后所含香豆素類成分總含量下降60 %左右，其中歐前胡素損失3倍，氧化前胡素損失26倍，揮發油損失2.5倍。同時，白芷的藥味變酸，從而影響其品質[9]。

以藁本內酯和香豆素成分為例，探討硫磺熏制過程中可能發生的化學結構轉化,見圖2、3。

圖2 藁本內酯硫熏過程可能發生的化學變化

圖3 香豆素類成分硫熏過程可能發生的化學變化

3.2.3 苷類成分的變化據報道，人參經硫熏后，亞硫酸與人參皂苷作用導致發生水解[10]。黨參經硫磺熏蒸后其黨參炔苷含量明顯下降[11]。白芍硫熏后，其活性成分芍藥苷轉化為芍藥苷亞硫酸酯，造成芍藥苷含量降低[12]。其轉化過程見圖4。

圖4 萜苷類成分硫熏過程可能發生的化學變化

3.2.4 酚酸類成分的變化經硫磺熏蒸后可使菊花、金銀花等花類藥材保持良好的外觀形狀、色澤、防蟲蛀、防霉變等作用。研究表明，采用硫磺熏蒸，可致菊花總黃酮含量下降，而揮發油含量則有所升高[13]。有報道，硫熏使金銀花中主要有效成分綠原酸的含量明顯升高，可能與藥材中多酚氧化酶的活性受到抑制有關。但熏蒸時間過長或反復熏蒸，可導致金銀花的顏色逐漸變白，二氧化硫殘留量超過食品衛生標準規定[14]。

3.2.5 糖類、蛋白質等生物大分子的變化在硫磺熏蒸過程中，生物大分子也可能發生一系列變化。多糖類成分與亞硫酸形成多糖硫酸酯。研究表明，百合經硫磺熏蒸后總磷脂、總多糖、總皂苷含量均下降[15]。尚有報道，適度的硫磺熏制可使山藥中的多糖含量升高，但在繼續加大熏蒸時間和用量時，則可逆轉致使多糖含量下降[16]。

5 建議

現代研究表明，二氧化硫及亞硫酸鹽會破壞維生素B1，影響生長發育，長期服用會導致胃腸道功能紊亂，損害肝臟，危害人體消化系統。亞硫酸鹽還會引發支氣管痙攣，引起支氣管哮喘。因此，針對藥材硫熏的傳統性和現實性，通過規范硫熏過程，控制硫熏程度，制定限量標準，限制硫化物的殘留量，以保障人們的用藥安全有效。

5.1 依據不同的利用途徑，分門別類地制定二氧化硫殘留量限量國家標準

依據藥材原料及中藥飲片用途的廣泛性：配方調劑用、制藥工業原料用、保健食品用、膳食原料用等，分門別類，區別對待。可參考世界衛生組織規定每人每日SO2攝取量、我國食品中硫的限量標準和國際上已有的相關標準，研究制定出臺客觀適宜的我國藥材及中藥飲片中二氧化硫殘留量的限量標準。

5.2 基于不同的理化性質和硫熏目的，遴選確定采用硫熏的必要保留品種

藥材采用硫熏的主要目的是防止在流通貯藏階段發生的霉變、蟲蛀等。目前該方法在藥材生產過程中其應用環節有所提前，利用硫化物可保持一定水分的特性以達到增重的目的。同時，需根據現代科學認知，對于不同類型藥材硫磺熏蒸的利弊進行深入研究與分析，以客觀評價傳統的硫磺熏蒸方法的必要性，依據各藥材的理化性質，對富含硫熏敏感的化學成分相應藥材品種宜慎重對待，從嚴管理，直至禁止采用硫熏方法。

5.3 規范硫熏工藝與適宜技術條件，探索新型適宜的替代方法