造紙生化污泥和餐廚垃圾混合厭氧消化實驗

林云琴 王德漢 李 慶 黃利堅 李廣鵬

(華南農業大學資源環境學院環境科學與工程系,廣東廣州,510642)

造紙生化污泥和餐廚垃圾混合厭氧消化實驗

林云琴 王德漢 李 慶 黃利堅 李廣鵬

(華南農業大學資源環境學院環境科學與工程系,廣東廣州,510642)

采用中溫單相間歇式厭氧消化工藝,對造紙生化污泥和餐廚垃圾進行混合厭氧消化制取甲烷,通過設計兩種物料的不同配比 (以揮發性固體 VS計),研究了不同配比混合物料的產甲烷性能。實驗結果表明,在中溫 (37±2)℃條件下,各發酵瓶 (3個發酵瓶編號 A1、A2和 A3,分別為造紙生化污泥∶餐廚垃圾 =1∶3,2∶2和 3∶1)的甲烷累積產量和甲烷日產量均為 A2＞A1＞A3,其中甲烷累積產量最高值為 9743 mL,甲烷日產量最高值為 650 mL;各發酵瓶 VS的去除率也遵循 A2＞A1＞A3,其中最高去除率達 41%;各發酵瓶中揮發性脂肪酸 (VFA)濃度和堿度大小順序符合 A1＞A2＞A3,其中A1出現了堿度和VFA濃度過高的現象,而A2和A3的堿度和VFA濃度均處于較適范疇。可見造紙生化污泥和餐廚垃圾混合消化產甲烷是可行的,兩種物料的較佳配比是 1∶1。

造紙生化污泥;餐廚垃圾;混合厭氧消化;甲烷

造紙工業是國民經濟的支柱產業之一,發展迅速。造紙行業又是一個耗水大戶,水污染問題的壓力越來越突出,其中一個重要方面就是污泥的二次污染問題。2007年,我國造紙廢水處理大約產生 825萬 t脫水污泥 (按照脫水污泥含水量為 80%估算),即 165萬 t干污泥[1]。如此大量的造紙生化污泥,其“無害化、減量化和資源化”的處理利用工作迫在眉睫。

隨著一次性能源的日趨減少,能源緊缺問題越發嚴重,世界各國都在積極探索可再生能源的開發與利用,厭氧消化技術因其優良的產能特性而備受關注[2-4]。全球每年有機廢物的處理量高達 100萬 t(以濕重計)左右,這些廢物最終均轉變為有用的生物氣 (甲烷)和穩定的殘渣體 (堆肥)[5]。研究發現,造紙生化污泥中富含細小纖維、木質素及其衍生物、糖類和鹽,并含有一定量的蛋白質[6-7],生物處理成為造紙生化污泥資源化利用的一個重要途徑。研究表明,利用造紙生化污泥進行厭氧消化產沼氣是可行的,但由于其含氮量低、pH值偏堿性,通常需要尋找適宜的物質進行混合厭氧消化[8-9]。

餐廚垃圾是城市生活垃圾中有機相的主要來源,一般產生于企事業單位、學校、農貿市場、超市,以及餐飲服務行業,產量巨大,垃圾中以淀粉類、食物纖維類、動物脂肪類等有機物質為主要成分,具有高水分、高油脂 (其中氮含量較高)以及易腐發臭、易生物降解等特點,利用餐廚垃圾進行厭氧消化制備生物能源在國內外屢見報道[10-11],由于餐廚垃圾偏酸性且易酸化水解,單獨厭氧消化存在有機酸抑制嚴重的現象[12-13]。如果利用其偏酸性、氮含量較高的特點,將其添加到造紙生化污泥中,進行混合發酵,將有可能提高系統產氣量。

混合厭氧消化是通過對發酵基質的調理,在消化物料間建立起一種良性互補關系,可以對發酵物料的C、N、P、水分以及其他厭氧微生物的必需生長因子進行調整,創造良好的發酵條件,從而提高有機廢物厭氧消化的沼氣產量和有機物轉化率。目前,關于造紙生化污泥與餐廚垃圾的混合厭氧消化的研究尚未見報道。本實驗通過中溫、間歇式厭氧消化實驗,探討不同配比 (以揮發性固體 VS計)的造紙生化污泥和餐廚垃圾混合厭氧消化過程中甲烷產率及其他工藝參數的變化,為造紙生化污泥和餐廚垃圾資源化利用提供基礎數據。

1 實 驗

1.1 實驗材料

造紙生化污泥取自廣州造紙廠,是造紙廢水處理過程中得到的生化污泥,新鮮污泥用尼龍袋取回后置于 4℃冰箱保存備用。餐廚垃圾取自華南農業大學莘園食堂,實驗當天取回,現取現用,在攪拌機打碎攪拌后,按照設計好的比例直接加入發酵瓶。接種污泥采用馴化方式培養,選取經過 2個月厭氧發酵馴化后的造紙生化污泥作為接種污泥。各物料的基本理化性質如表 1所示。

表1 實驗材料的理化性質

1.2 實驗裝置

本實驗裝置如圖 1所示,主要組成為：1000 mL的三頸發酵瓶 (有效容積 900 mL)、酸性氣體吸收瓶(內部填充 Ca(OH)2、工業硅膠)、1000 mL集氣瓶、100 mL量筒。發酵瓶經聚乙烯管與酸性氣體吸收瓶相連,發酵過程產生的生物氣經過吸收瓶后進入集氣瓶同時,等體積的水被壓入到量筒,量筒的讀數為產生物質氣體的體積。由于生物氣經過了 Ca(OH)2、NaOH的吸收和工業硅膠的吸附,CO2、H2S等酸性氣體、NH3和水蒸氣均被吸收。因此,氣體經過酸性氣體吸收瓶和集氣瓶之后,排入量筒的液體體積可以視為純甲烷體積[14]。

圖1 造紙生化污泥與餐廚垃圾混合厭氧消化實驗裝置

1.3 實驗方法

本實驗按照造紙生化污泥和餐廚垃圾的不同配比(以 VS計,以下同),設置了 3組發酵瓶,分別為造紙生化污泥 ∶餐廚垃圾 =1∶3、2∶2和 3∶1,編號依次為 A1、A2和 A3。依據前期實驗結果,本實驗中接種量選為 10%TS,TS取 10%[7],按照設計各組實驗的要求,精確稱取不同質量的造紙生化污泥、餐廚垃圾和接種污泥 (見表 2),分別裝入各個發酵瓶,然后再加入蒸餾水,使得各發酵瓶物料總質量均為 700 g,集氣瓶中裝滿質量分數 3%NaOH溶液,待物料全部裝瓶后,按照圖 1所示連接好裝置,用膠塞塞住發酵瓶口,將發酵瓶置于 (37±2)℃的水浴鍋中,石蠟封口,并向發酵瓶中通入氮氣 2 min,以保證系統處于厭氧狀態。實驗過程中,每次取樣結束,均要重復上述通氮氣的步驟。整個實驗過程持續 55天,直至系統停止產氣。

表2 發酵瓶中各種物料的用量

1.4 測定方法

甲烷產量采用排水取氣法,揮發性脂肪酸(VFA)采用蒸餾滴定法,結果以乙酸計;SCOD采用重鉻酸鉀滴定法,堿度采用溴甲酚綠-甲基紅指示劑滴定法,VS采用烘干-灼燒法,具體操作參考賀延齡的厭氧實驗室研究和分析方法[15]。

2 結果與分析

2.1 混合消化過程各瓶的甲烷產量

混合厭氧消化過程中甲烷累積產量見圖 2。由圖2可見,不同配比的造紙生化污泥和餐廚垃圾,反應系統中甲烷產量有明顯的差異,各瓶甲烷累積產量大小順序符合：A2＞A1＞A3,其中發酵瓶 A1的甲烷累積產量為 6678 mL,A2為 9743 mL,A3為 3962 mL,A2較 A1提高了 45.9%,較 A3提高了 145.9%,而A1的甲烷累積產量比A3提高了 68.6%。本實驗結果與林云琴等[7]利用造紙生化污泥和味精廢液混合厭氧消化甲烷產量相比,后者甲烷累積產量最高為5482 mL,本實驗甲烷產量比其增加了 4261 mL,提高了 77.7%,主要是由于后者中味精廢液的添加量較少,系統中仍以造紙生化污泥為主,味精廢液主要起調節 C、N的作用,由于較少的用量導致其在其他生物生長因子的調節方面作用不大。本實驗中,發酵瓶A2中造紙生化污泥和餐廚垃圾的用量比為 5∶4,兩種物料用量幾乎各占 50%,因此餐廚垃圾除了調節系統的 C、N外,還可以調節發酵瓶中生物生長因子,提高系統的生化水解性能,因此利用餐廚垃圾與造紙生化污泥進行混合發酵更有利于系統產氣。

圖2 混合厭氧消化過程甲烷累積產量

混合厭氧消化過程中甲烷日產量見圖 3。由圖 3可見,3組實驗的甲烷日產量大小順序基本符合：A2＞A1＞A3,其中發酵瓶 A2的甲烷日產量明顯高于A1和 A3,各瓶的甲烷日產高峰均出現在 13天左右,其中 A2甲烷日產峰值高達 650 mL/d,這與筆者的前期研究結果[16](甲烷日產峰值 460 mL/d)相比,提高了 41.3%,該結果與甲烷累積產量的比較結果相一致。

綜合圖 2和圖 3的分析結果可見,餐廚垃圾和造紙生化污泥混合厭氧消化可以取得良好的產甲烷效果,其中兩種物料等量 (以 VS計)混合發酵是獲得最高甲烷產量的配比方案。

圖3 混合厭氧消化過程甲烷日產量

2.2 混合消化過程各瓶中 VFA的變化

VFA是厭氧消化過程中有機物降解時產生的重要中間產物,同時也是產甲烷菌的主要底物[17],其濃度的高低反映了產甲烷菌的不活躍狀態或發酵瓶操作條件的惡化,過低的 VFA將導致消化系統出現產氣緩慢的現象,較高的 VFA濃度對產甲烷菌有抑制作用,通常當 VFA濃度達到 6000 mg/L時,就會對產甲烷過程產生明顯的抑制作用[18]。因此在厭氧發酵瓶運行過程中,出水 VFA可用作重要的工藝調控指標。

混合厭氧消化過程VFA的變化見圖 4。由圖 4可見,各發酵瓶的 VFA濃度基本呈現先上升后下降的趨勢,變化范圍為 830～14603 mg/L。通常VFA濃度開始下降時 (剛過峰值),甲烷產率也達到峰值[19]。本實驗中各發酵瓶的 VFA濃度基本在第 10天左右達到峰值,與此同時,甲烷日產量在第 13天左右也達到峰值 (見圖 3)。各發酵瓶在厭氧消化過程中 VFA濃度范圍分別為 3988～14603 mg/L (A1),830～9726 mg/L(A2),1717～8357 mg/L(A3)。其中 A3的VFA濃度最低,A1的 VFA濃度最高,主要是由于發酵瓶 A1中餐廚垃圾的添加量最多,VS濃度最高,而餐廚垃圾的酸化水解性能很強[20],因此系統的 VFA產量很高,整個消化過程發酵瓶中的 VFA濃度幾乎都超過 6000 mg/L,系統出現有機酸抑制現象,導致甲烷產量降低 (見圖 2和圖 3);發酵瓶 A2和 A3中的 VFA濃度分別在 8～12天和 9～11天出現峰值,高于 6000 mg/L,可能導致系統的有機酸抑制現象,此后由于甲烷菌消耗 VFA,系統的 VFA濃度不斷降低,直至趨于平穩 (VFA生成速率等于消耗速率),整個消化過程中,發酵瓶 A2中的 VFA濃度均高于發酵瓶A3,主要是由于A2中的餐廚垃圾含量及初始VS濃度高于 A3。可見餐廚垃圾酸化水解產VFA的能力遠遠高于造紙生化污泥,與此同時,餐廚垃圾本身偏酸性,而造紙生化污泥本身偏堿性,利用造紙生化污泥與餐廚垃圾進行混合消化,將有助于調節系統的酸化水解速率,有效控制系統的酸抑制現象。

圖4 混合厭氧消化過程 VFA的變化

2.3 混合消化過程各瓶中堿度的變化

通常用 pH值來于直觀反映厭氧消化系統的穩定性,但是具有明顯的滯后效應[21],此外,對于緩沖性能較好的運行系統,pH值不能較好地反應系統的穩定性。當系統的運行性能發生較大改變時,pH值可能只有微小變化,這種情況需要尋找另外一種指標表征系統的穩定性——堿度,對于任何消化系統,堿度均能及時地反映系統的穩定性[17]。厭氧消化過程中,堿度主要來源于產酸產甲烷過程中產生的 CO2、NH3和碳酸氫鹽[22]。運行穩定的反應系統堿度一般在 1000～5000 mg CaCO3/L[23]。

混合厭氧消化過程堿度的變化見圖 5。由圖 5可見,發酵瓶 A2和 A3的堿度在整個厭氧消化過程中變化不大,堿度曲線波動平穩,其中 A2的平均堿度為 4140.7 mg CaCO3/L,A3的平均堿度為 3006.8 mg CaCO3/L,兩組發酵瓶的堿度變化范圍均在 1000～5000 mg CaCO3/L,說明這兩個反應系統均較穩定;而發酵瓶A1的堿度在消化過程中上升較為明顯,平均堿度為 6892.6 mg CaCO3/L,整個厭氧消化過程中系統的堿度值幾乎均超過 5000 mg CaCO3/L (除初始堿度為 2708.5 mg CaCO3/L),說明該反應系統在整個消化過程中均較不穩定。

圖5 混合厭氧消化過程堿度的變化

比較圖 4和圖 5可見,各瓶的堿度大小順序和VFA的濃度大小順序相一致,均符合 A1＞A2＞A3,其中A1出現了堿度過高和有機酸抑制的現象,而A2和 A3的堿度和 VFA濃度均處于較適范疇,A2中這兩種指標的數值均高于 A3,故 A2的甲烷產量高于A3。本實驗的甲烷產量順序為,A2＞A1＞A3。由于發酵瓶A3中造紙生化污泥的含量較高,系統初始VS濃度較低,酸化水解性能較差,因此系統中 VFA的濃度較低,系統產氣緩慢;而發酵瓶 A1中餐廚垃圾的含量較高,系統初始 VS濃度較高,酸化水解性能較好,因此系統 VFA的濃度較高,系統的產氣性能在一定程度上受到抑制,但是比較兩者發現,后者(A1)的產氣效果仍然要優于前者 (A3)。

2.4 混合消化前后系統中 VS的變化

VS反映厭氧消化系統中揮發性固體含量,用于表征體系中可供微生物利用的有機物的量。發酵前后系統中 VS的變化見表 3,由表 3可知,按照不同 VS比例混合的造紙生化污泥和餐廚垃圾經過厭氧消化,系統中物料的 VS含量明顯降低,各發酵瓶中 VS去除率大小順序：A2＞A1＞A3,其中 A2的 VS去除率較 A1提高了 20.6%,較 A3提高了 36.7%,而 A1的 VS去除率較 A3也有提高,達 13.3%,該結論與甲烷產量變化規律相一致。

表3 發酵前后系統中 VS的變化 %

3 結 論

3.1 按照不同揮發性固體 (VS)配比混合的造紙生化污泥和餐廚垃圾進行厭氧消化實驗,各發酵瓶中甲烷累積產量、甲烷日產量和 VS去除率均符合以下規律：A2＞A1＞A3,其中甲烷最高累積產量為 9743 mL、甲烷最高日產量為 650 mL、最大 VS去除率為41%。

3.2 各發酵瓶中揮發性脂肪酸 (VFA)濃度和堿度大小順序均為：A1＞A2＞A3,其中 A1出現了堿度過高和有機酸抑制的現象,而 A2和 A3的堿度和VFA濃度均處于較適范疇。

3.3 混合厭氧消化實驗結果表明,造紙生化污泥和餐廚垃圾混合厭氧消化去除 VS及制取甲烷是可行的,本實驗兩種物料按照等量 (以 VS計)均勻混合,可獲得甲烷產量較高的穩定運行系統。

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(責任編輯：馬 忻)

Methane Production through Anaerobic Co-digestion of Paper Mill Sludge and Kitchen Waste

LIN Yun-qin WANG De-han＊LI Qing HUANGLi-jian L I Guang-peng
(Department of Environmental Science and Engineering in College of Natural Resources and Environment,South China Agricultural University,Guangzhou,Guangdong Province,510642)
(＊ E-mail：dehamwang@scau.edu.cn)

The methane was produced through the mesophilic anaerobic co-digestion of paper mill sludge(PS)and kitchen waste in batch reactors.The influence of different ratioes of the sludge and kitchen waste on the production rate of methane was studied.The results showed that the accumulative methane yield and the daily methane production for each reactor followed the trend of A2＞A1＞A3(A1,A2,A3 refer to different reactors),and the VS removal efficiency in each reactor also followed the same trend;the peak values of accumulative methane yield,daily methane production and VS removal efficiency were 9743 mL,650 mL and 41%,respectively.Meanwhile,the alkalinity and VFA concentrations of each reactor ranked inA1＞A2＞A3;the alkalinity and VFA concentrations were too high in reactor A1 for the microorganis ms in the system,but it was suitable in reactor A2 and A3 for the steady of the systems.

paper mill sludge;kitchen waste;anaerobic co-digestion;methane

X793

A

0254-508X(2011)02-0029-05

林云琴,講師;主要研究方向：固體廢物資源化利用與環境生物技術。

2010-09-26(修改稿)

廣東省自然科學基金 (06025856);華南農業大學資源環境學院院長基金 (200705)。