濕法冶金浸出用強氧化劑過一硫酸的合成研究

張毅,洪濤,雒俊,李林波,薛娟琴

(1.西安建筑科技大學冶金工程學院,陜西西安710055;2.中海油山東化學工程有限責任公司,山東濟南250013;3.西北工業大學資源與環境信息化工程研究所,陜西西安710073)

濕法冶金浸出用強氧化劑過一硫酸的合成研究

張毅1,2,洪濤1,雒俊3,李林波1,薛娟琴1

(1.西安建筑科技大學冶金工程學院,陜西西安710055;2.中海油山東化學工程有限責任公司,山東濟南250013;3.西北工業大學資源與環境信息化工程研究所,陜西西安710073)

氧化還原是濕法冶金中的重要過程,高氧化電位的氧化劑可以有效強化這一過程。過一硫酸(H2SO5)具有較高的氧化電位,研究了以電化學方法制備過一硫酸,考察了電解電壓、電解溫度、隔膜材料以及添加劑等因素對制備的影響。電解制備過程中,過一硫酸的生成與氧氣的生成相互競爭,適當提高電解電壓并加入添加劑,可有效抑制析氧副反應的發生。通過單因素試驗,得到了較優的工藝條件,為后續研究和工業應用奠定了相關基礎。

過一硫酸;電解;制備;影響因素

氧化還原是濕法冶金中的重要過程[1-3]。常用氧化劑主要有空氣、富氧空氣、氯氣、漂白粉、SO2、高錳酸鉀/鈉等,但這些氧化劑氧化電位低、氧化過程易產生其他雜質,因此,制備氧化電位高、氧化殘留少的氧化劑很有意義。相關文獻[4]報道,高氯酸(HClO4)、高鐵酸鹽(Na2FeO4)和過一硫酸(H2SO5)具有1.8 V以上的氧化電位,特別是過一硫酸的理論氧化電位高達2.3 V,可有效降低氧化劑用量,提高氧化程度。

國外曾有人[5-6]嘗試用脫水過氧化氫和硫酸合成過一硫酸,或用等體積的70%過氧化氫和98%硫酸直接反應合成過一硫酸,但產率只有15%;國內學者也嘗試用濃硫酸和過氧化氫合成過一硫酸,但國內不能工業生產60%～70%的過氧化氫溶液,合成未實現。

已有研究[7-9]表明,可以采用電解法制備過一硫酸。本試驗以中低濃度的硫酸為原料,利用電化學氧化法,在較溫和條件下直接合成過一硫酸,避免了高濃度下直接制備帶來的副反應多、效率低的問題,為大量合成過一硫酸提供了一種較為簡易的方法。

1 試驗部分

1.1 制備原理

電解條件下制備過一硫酸,其實質是在一定的電流和電壓作用下,將硫酸在陽極氧化為過一硫酸。陰、陽極反應分別為：

其中：反應(2)是需要的主反應;反應(3)是陽極發生的副反應,它會使電流效率降低,過一硫酸生成量減少,因此,需通過調整電解液配方、電解電壓、加入添加劑等方式抑制反應(3)的發生。

1.2 試驗方法

1.2.1 試驗裝置

電解裝置如圖1所示。電解槽自制,以氧析出電位較高的純鉑片(1.5 cm×8 cm)為陽極、鉛板為陰極(5 cm×5 cm),陽極室與陰極室之間用離子交換膜相隔。

圖1 電解裝置示意圖

1.2.2 試驗結果表征

用生成物濃度表征氧化過程中各要素的影響規律;用重鉻酸鉀氧化還原滴定法分析氧化物濃度。

1.2.3 試劑

所用硫酸、硫氰酸銨、乙二胺、硫脲等均為西安化學試劑廠產品,分析純。

2 結果與討論

2.1 電解電壓的影響

電解電壓主要由理論電壓和過電位組成,電解過程中所需的電壓應高于理論電壓和過電位之和。電解電壓的適當提高,可有效提高電解效率和電解產率,但電解電壓過高會導致陽極溶解,能耗加大[10]。

不同電解電壓條件下,過一硫酸的理論生成電壓和氧氣的理論生成電壓計算結果見表1。可見：電解電壓高于3.84 V,高于過一硫酸和氧氣的理論生成電壓,可保證電氧化過程進行;隨電解電壓升高,過一硫酸和氧氣的理論生成電壓增幅減小,與電解電壓的差值增大,有利于提高過一硫酸的生成速率;電解電壓的升高增大了電解電流密度,使過一硫酸和氧氣生成的理論電壓差值不斷增大,且由于過一硫酸的生成電位低于氧氣的生成電位,因此,電解電壓升高可有效降低副產物氧氣的生成。

表1 不同電流密度的電位差

為驗證理論計算結果,考察了電壓對過一硫酸生成的影響。以25%的硫酸溶液為電解液,電解溫度10℃,添加0.5 g/L硫氰酸銨,以磺酸基陰離子交換膜為隔膜材料,試驗結果如圖2所示。

圖2 電解電壓對過一硫酸生成濃度的影響

從圖2看出：隨電解電壓升高至5.5 V,過一硫酸的生成速率和濃度不斷增大;但電解電壓升高至5.5 V之后,再增大電解電壓,過一硫酸的生成速率變化不大,這是因為隨電解電壓增大,氧氣在陽極上析出的超電位也隨之增大,從而抑制了析氧副反應的發生,強化了主反應的進行;但槽電壓的過度增大,會導致能耗升高,電流效率下降,從而導致過一硫酸的生成速率增大不明顯。

2.2 電解溫度的影響

電解溫度適當提高,有利于電解液中各離子的離解和電場遷移,從而可強化電化學過程;但過一硫酸在稍高溫度下易水解,轉變為過二硫酸和過氧化氫,所以溫度控制很重要。

以35%的硫酸溶液作電解液,電解電壓5.5 V,添加0.5 g/L硫氰酸銨,以磺酸基陰離子交換膜為電解隔膜材料,電解溫度對過一硫酸生成速率的影響試驗結果如圖3所示。

圖3 電解溫度對電解速率的影響

從圖3看出：過一硫酸的生成速率隨電解溫度的升高先增大后減小,這是由于電解溫度的升高強化了硫酸溶液的離子解離,降低了硫酸溶液的密度、黏度和表面張力,改善了濃差極化狀況,從而提高了生成速率;但溫度升高到10℃以上后,過一硫酸的水解反應加劇,超過了其生成速度。因此,較合適的電解溫度為10℃。

2.3 膜材料的影響

過一硫酸的合成實質上是在陽極氧化情況下硫酸根和硫酸氫根轉變為過一硫酸根,但是過一硫酸根在陰極會被還原為硫酸根,因此,在電解過程中需采用隔膜材料隔絕陰、陽電解區域,但隔膜材料的加入會額外增大電解電壓和離子的電遷移。試驗考察了普通濾布、亞砜陽離子選擇膜和磺酸基陰離子選擇膜對過一硫酸生成的影響。

電解液為20%硫酸溶液,置于陰陽極室,電解電壓4.5 V,添加0.5 g/L硫氰酸銨,膜材料對試驗的影響結果如圖4所示。

圖4 膜材料對氧化劑生成濃度的影響

從圖4看出：3種隔膜材料都可用于過一硫酸合成過程,且隨電解時間延長,生成產物的濃度均有所提高;但電解過程中,陽極區的硫酸氫根離子不斷消耗,過一硫酸根不斷增加,此時需在過一硫酸根穩定條件下,將陰極區的硫酸氫根不斷補充至陽極區,這只有磺酸基陰離子選擇膜才能實現[11]。因此,試驗確定以磺酸基陰離子交換膜作為隔膜材料。

2.4 添加劑種類的影響

電解過程中,析氧副反應的發生會降低電流效率,嚴重影響電化學反應的進行。在電解液中加入添加劑,可有效降低電極周圍溶液的濃度梯度和溶液的濃差極化,降低過電位和槽電壓,提高陽極材料的析氧電位,抑制副反應發生,提高電流效率并促進主反應的發生[12]。

以35%硫酸溶液為電解液,電解電壓5.5 V,電解溫度10℃,以磺酸基陰離子選擇膜為隔膜材料,分別考察等量的(0.5 g/L)乙二胺、硫脲、硫氰酸銨添加劑對合成反應的影響。試驗結果如圖5～7所示。

圖5 添加劑種類對過一硫酸生成濃度的影響

圖6 添加劑種類對溶液密度的影響

圖7 添加劑種類對溶液表面張力的影響

從圖5～7看出：添加劑的加入明顯提高了過一硫酸的生成速率;乙二胺添加劑的效果最差,這是因為乙二胺是強堿溶液,遇酸易成鹽,所以對析氧副反應的抑制較差;硫脲(SC(N H2)2)在水溶液中呈中性,在酸性溶液中具有還原性,比較容易被氧化成二硫甲脒((SCN2H3)2),因此用作添加劑時,雖然可降低電解液的密度和表面張力,使溶液中離子的解離和傳質效果會好一些,但由于電解液呈酸性,硫脲被還原,電解效果還是不很理想。以硫氰酸銨為添加劑的效果最好,這是因為硫氰酸銨可以在電極表面形成吸附層,阻止副反應的發生,使溶液密度減小,傳質效果提高,所以生成的過一硫酸的濃度最大。

3 結論

1)以硫酸為原料、以電解法制備氧化劑過一硫酸,理論和工藝上是可行的。

2)電解制備過一硫酸過程中,過一硫酸的生成與氧氣的生成相互競爭,適當提高電解電壓并添加硫氰酸銨添加劑,可有效抑制析氧副反應的發生,提高過一硫酸的生成速率,并最終獲得濃度高一些的過一硫酸溶液。

3)單因素影響試驗結果表明：添加0.5 g/L硫氰酸銨溶液,以35%的硫酸溶液為電解原液,以磺酸基陰離子膜為隔膜材料,控制電解電壓為5.5 V,電解溫度10℃,電解3 h后,過一硫酸的濃度達到0.68 mol/L。

[1] 田淑芳.過一硫酸的合成以及在鈾水冶中的應用[J].鈾礦冶,1992,11(4)：36-39.

[2] 洪濤,李林波.從濕法煉鋅除鈷渣的浸出液中分離鈷的研究[J].有色金屬,2004(3)：13-16.

[3] George Owusu.Oxidation-precipitation of Co From Zn-Cd-Co-Ni Sulphate Solution Using Caro’s Acid[J].Hydrometallurgy,1998,48(1)：91-99.

[4] 張彥平,許國仁,程恒衛,等.綠色氧化劑高鐵酸鉀研究進展[J].工業水處理,2007,27(8)：8-11.

[5] Castrantas Harry M,Manganaro James L,Mikida Ralph J,et al.Method for Producing Caro’s Acid.US：5879653[P],1994-11-4.

[6] Ihan R Dilber,Wilmette I L.Process for Manufacturing Caro’s Acid.US：6368570[P],1996-6-22.

[7] 李志國.電解法制備過二硫酸的工藝[D].西安：西安建筑科技大學,2004：15-20.

[8] 高遠,吳昊,陳少純.電解氧化處理高濃度有機廢水研究[J].工業水處理,2008,28(5)：69-71.

[9] 倪建國,吳成強,朱潤曄,等.微電解-電解預處理硝基苯廢水的研究[J].浙江工業大學學報,2007,35(6)：627-630.

[10] 日根文男.電解槽工學[M].北京：化學工業出版社,1979：80-101.

[11] 鄭領英,王學松.膜技術[M].北京：化學工業出版社,2000：57-67.

[12] 何剛.無機添加劑對鉛負極循環伏安曲線的影響[J].電源技術,2003,27(2)：100-104.

Abstract:The oxidation-reduction is an important process in hydrometallurgy and the oxidant with high oxidation potential is an effective means to reinforce the process.Preparation of caro’s acid by electrolysis is reseached.The electrolysis voltage,electrolysis temperature,membrane materials,additives and other important factors are examined.The results show that the formation reactions of caro’s acid and oxygen are competitive over the course of electrolytic preparation,appropriately increasing the electrolysis voltage and electrolytic additives can inhibit by-reaction of oxygen evolution and enhance the synthesis efficiency.Through single factor experiments,the optimum conditions were found and lay the foundation for further research and industrial applications.

Key words:caro’s acid;electrolysis synthesis;factors research

Synthesis Research of Strong Oxidant Caro’s Acid Used in Hydrometallurgical Leaching

ZHANG Yi1,2,HONG Tao1,LUO Jun3,LI Lin-bo1,XUE Juan-qin1
(1.School of Metallurgical Engineering,Xi’an University of A rchitecture and Technology,Xi’an,S haanxi 710055,China;2.Institute of Resources and Environmental Inf ormatization Engineering,Xi’an,S haanxi 710055,China;3.Institute of Resources and Enviromental Inf ormation Engineering,Northwestern Polytechnical University,Xi’an,shaanxi 710055,China)

TQ125.14

A

1009-2617(2011)01-0020-04

2010-04-14

陜西省教育廳專項基金資助項目(07CJ37)。

張毅(1984-),男,山東淄博人,碩士研究生,主要研究方向為資源環境與清潔生產。