釷(Ⅳ)離子在泥炭上的吸附研究

葉榕,劉峙嶸,文傳璽,張思緯

(1.東華理工大學核工程技術學院,江西撫州 344000;2.中核清原環境技術工程有限責任公司,北京100037)

釷(Ⅳ)離子在泥炭上的吸附研究

葉榕1,劉峙嶸1,文傳璽2,張思緯1

(1.東華理工大學核工程技術學院,江西撫州 344000;2.中核清原環境技術工程有限責任公司,北京100037)

采用靜態批次吸附法研究了泥炭對Th4+的吸附行為。探討了泥炭粒徑、固液質量體積比、振蕩時間、溶液p H值、離子強度等因素對吸附的影響,并確定了室溫下不同離子強度時的吸附等溫線。試驗結果表明：溶液p H值對泥炭吸附Th4+影響較大,離子強度的影響較小;吸附過程符合Langlmuir方程;泥炭對Th4+的吸附主要通過表面絡合進行。

泥炭;Th4+;吸附

釷是放射性元素,可使人和動物產生腫瘤或致畸。它存在于釷礦、鈾礦及稀土礦中。隨著原子能工業的發展,釷得到進一步開發利用,但由此產生的放射性污染問題不容忽視,特別是由釷鈾冶煉廠排放的含釷廢水對環境造成的污染,嚴重危害人類和動物的生存環境[1]。泥炭是一種極性多孔材料,含有大量纖維素、半纖維素、木質素以及腐植質類物質,具有較大的比表面積和很多的活性功能團(如羧基、酚羥基和醇羥基等)[2],能夠通過吸附、過濾、離子交換以及絡合作用等去除廢水中的一些污染物[3]。但用泥炭吸附放射性污染物釷的研究很少,本試驗研究了泥炭對Th4+的吸附行為。

1 試驗部分

1.1 材料和試劑

泥炭：取自遼寧新源,100℃下烘干至恒重,過80～120目篩,備用;硝酸釷(試劑純,上海晶純試劑有限公司);硝酸鉀(分析純,天津化學試劑三廠);偶氮胂(Ⅲ)(分析純,北京化工廠);硝酸(分析純,天津化學試劑三廠);氫氧化鉀(分析純,西安化學試劑廠)。

1.2 儀器

5D-12箱式電阻爐(沈陽市節能電爐廠);KSW電阻爐溫度控制器(沈陽市節能電爐廠);721E型分光光度計(上海光譜儀器有限公司);p H-3C精密酸度計(上海精密科學儀器有限公司);BS110S電子天平(北京賽多利斯天平有限公司);80-2電動離心機(金壇市醫療儀器廠);SHA-C恒溫振蕩器(常州國華儀器有限公司);NICOL ET 380紅外光譜儀(美國熱電集團NICOL ET儀器公司)。

1.3 溶液的配制

Th(NO3)4標準溶液：用0.05 mol/L HCl溶液溶解Th(NO3)40.960 0 g于1 000 mL容量瓶中并稀釋至刻度,然后取25.00 mL于燒杯中,加50 mL蒸餾水,再加40 mL濃鹽酸,加熱至沸,緩緩滴加飽和草酸溶液,再煮沸5 min,靜置24 h后過濾,再用20 g/L草酸和20 g/L鹽酸混合溶液洗滌沉淀,先低溫灰化,在500℃下灼燒2 h,900℃下灼燒2 h,得到ThO2。稱取0.113 8 g ThO2于100 mL燒杯中,加10 mL硝酸(1+1),一滴氫氟酸,低溫加熱至溶解完全并蒸發至1 mL左右,加5 mL硝酸(1+1)繼續蒸發至1 mL。重復操作一次,趕盡氟離子,冷卻至室溫,將溶液移入1 000 mL容量瓶中,用(1+49)硝酸定容。標定其為0.1 mg/mL標準溶液(濃度為4.310 3×10-4mol/L)。

1.4 試驗方法

先確定固液質量體積比和平衡時間。在一系列聚乙烯塑料離心管中加入40.0 mg泥炭,用一定體積硝酸鉀溶液調節離子強度,一定體積不同p H值的硝酸和氫氧化鉀溶液調節酸度,再加一定體積已知濃度的硝酸釷溶液,保持總體積為8 mL。室溫下搖勻后放入振蕩器上振蕩,使溶液中的顆粒保持懸浮狀態。平衡后,取出離心分離,取上層清液2.0 mL,用比色法測定其中釷的濃度。

1.5 計算

吸附率(s)由下式計算：

式中：c0為吸附前溶液Th4+濃度,mol/L;ce為吸附平衡后溶液中Th4+濃度,mol/L;A0為初始液的吸光值;A為吸附平衡后溶液的吸光值。

2 結果與討論

2.1 泥炭的表征

泥炭的傅立葉變換紅外光譜分析表明,泥炭中存在羧基、羥基等可參與吸附的活性含氧官能團,另外還有脂肪及芳香族官能團。

試驗所用泥炭中,C與N的質量分數之比為16.62,理論上認為,C與N的質量分數之比為16以上時腐植度較高[4]。該泥炭亦含有一種具有芳香特性的腐植酸,含有較多的氧,碳含量較低,氫含量較高,表明礦化度不高。

采用N2-BET法測定的泥炭比表面積為1.666 8 m2/g,平均孔徑為2.023 0 nm。泥炭電子探針圖像如圖1所示。

圖1泥炭的電子探針掃描照片

圖1 表明,泥炭表面具有立體網狀結構。根據擴散理論和固液界面吸附理論,金屬離子在固體上的吸附速率取決于固體的比表面積(固體上吸附位的多少)、電性及吸附過程的逆過程的強弱。泥炭較大的比表面積可以使Th4+在泥炭上的吸附很快達到平衡。

2.2 泥炭粒徑對Th4+吸附的影響

泥炭粒徑對Th4+吸附試驗結果見表1。

表1 泥炭粒徑對Th4+吸附的影響%

從表1看出：泥炭粒徑對釷的吸附有一定影響。吸附反應是在固體表面發生的,所以固體的比表面積是決定吸附能力的重要因素。粒徑越小,比表面積越大,其對釷的吸附率也越大。但粒徑＜120目時,吸附率下降,而且泥炭粒徑太小也不利于固液分離。故最終確定合適的泥炭粒徑范圍為80～120目。

2.3 固液質量體積比對Th4+吸附的影響

固液質量體積比對泥炭吸附Th4+的影響試驗結果如圖2所示。可以看出,隨固液質量體積比增大,Th4+吸附率增大;當固液質量體積比為5 g/L時,Th4+吸附率達85%以上,并基本趨于恒定。所以,試驗選擇5 g/L作為后續試驗的固液質量體積比。

圖2 固液質量體積比對Th4+吸附的影響

2.4 振蕩時間對Th4+吸附的影響

振蕩時間對泥炭吸附Th4+的影響試驗結果如圖3所示。可以看出：吸附率隨振蕩時間延長而增大;反應開始時速率較快,2 h后吸附率達72%,4 h后吸附率穩定在77%左右。所以,試驗確定振蕩時間以4 h為宜。

圖3 振蕩時間對Th4+吸附的影響

2.5 溶液pH值和離子強度對Th4+吸附的影響

吸附過程中,p H值可以改變吸附劑的表面電荷,對吸附效果影響較大。溶液p H值和離子強度對Th4+吸附的影響試驗結果如圖4所示。

圖4 溶液pH值對泥炭吸附Th4+的影響

可以看出：在固液質量體積比為5 g/L、離子強度0.05～0.25 mol/L條件下,泥炭對Th4+的吸附強烈受料液初始p H值的影響。p H＜2.0,吸附率小于30%;p H為2.0～4.0,吸附率顯著提高至80%;p H＞4.0,吸附率上升趨勢變緩。在低p H值時,溶液中H+濃度較大,與Th4+競爭吸附劑上的有限的負電性活性位點,且一旦占據吸附劑上的活性位點,由于斥力作用即阻礙Th4+對活性位點的靠近。另外,由于H+能夠與泥炭中的羧基、羥基基團作用使其質子化,進而與Th4+產生靜電斥力,也影響Th4+與泥炭上活性基團的配位。因此,p H值越高,越有利于吸附,也說明泥炭對Th4+的吸附主要通過表面絡合進行[5]。

p H＞2.0后,盡管離子強度的影響因H+濃度減小而逐漸表現出來(離子強度高,吸附率低),但總體來說其影響并不顯著,3條曲線形狀基本相似,故可推斷吸附過程中形成了內層絡合[6]。

不加泥炭的空白對比試驗曲線,p H＞10.0后發生突躍,這是因為p H值過大使釷離子形成氫氧化物沉淀,導致釷(Ⅳ)吸附量增大。

2.6 吸附動力學

常用的吸附動力學方程[7-9]有：

其中：qt為時間t時Th4+在泥炭上的吸附量,mg/g;a為與初始質量濃度有關的試驗常數;b為與吸附活化能有關的吸附速率常數。

相同試驗條件下,用以上方程擬合試驗數據,擬合結果見表2。泥炭對Th4+的吸附更符合Elovich方程,其線性相關系數較高,說明泥炭對Th4+的吸附為非均相擴散吸附,非簡單的一級反應,而是一個由反應速率和擴散聯合控制的過程[10]。

表2 泥炭對Th4+吸附的動力學參數

2.7 吸附等溫線

采用Langmuir模型擬合試驗數據,以相關系數r作為評價標準。模型表達式如下：

式中：ce為Th4+在液相中的平衡濃度,mol/L;qe為平衡時泥炭吸附Th4+的量,mol/g;qmax為平衡時Th4+的最大吸附容量,mol/g;k為吸附反應平衡常數。擬合結果見表3和圖5。

表3 泥炭對Th4+吸附的Langmuir方程參數

圖5 不同離子強度下Th4+的Langmuir吸附等溫線

從圖5看出：泥炭對Th4+的吸附等溫線相關性很好,說明泥炭對Th4+的吸附符合Langmuir模型,可以推斷,Th4+在泥炭上的吸附為表面單層吸附[11]。

3 結論

泥炭可用于從料液中吸附Th4+。在固液質量體積比、溫度不變條件下,料液p H值對泥炭吸附Th4+有較大影響;離子強度的影響相對不大,可推斷吸附主要是表面吸附并在吸附過程中形成內層絡合。泥炭對Th4+的吸附等溫線符合Langmuir模型,可以推斷Th4+在泥炭上的吸附為表面單層吸附。

[1]蔡龍飛,陳國樹.凹凸棒石黏土動態法分離釷(Ⅳ)的研究[J].江西科學,2003,21(2)：84-87.

[2] 柯什特萬ИИ,克羅利H T.泥炭的基本性質及其測定方法[M].戴國良,馬學慧,譯.北京：科學出版社,1989：1-2.

[3] Couillard D.The Use of Peat in Wastewater Treatment[J].Water Research,1994,28(6)：1261-1274.

[4]李麗,冉勇,盛國英,等.泥炭土連續堿抽提腐植酸的分子結構特征[J].分析化學,2000,30(11)：1303-1307.

[5]Andrew J,Peter Warwick.The Influence of Humic Acid on Europium-Mineral Interactions[J].Colloids and Surfaces A,1998,145(1/3)：229-234.

[6]Wang X K,Chen C L,Zhou X,et al.Diffusion and Sorption of U(Ⅵ)in Compacted Bentonite Studied by a Capillary Method[J].Radiochim Acta,2005,93(5)：273-278.

[7]陸雅海,黃昌勇,袁可能,等.磚紅壤及其礦物表面對重金屬離子的專性吸附研究[J].土壤學報,1995,32(4)：370-376.

[8] 丁國清,張茂林,吳王鎖.幾種有機物對Al2O3吸附Eu(Ⅲ)和Am(Ⅲ)的影響[J].核化學與放射化學,2006,28(4)：240-243.

[9] Wang Xiangke,Chen Yixue,Wu Yican.Diffusion of Eu(Ⅲ)in Compacted Bentonite Effect of p H,Solution Concentration and Humic Acid[J].Appl Radiat Isot,2004,60(6)：963-969.

[10] 劉峙嶸,韋鵬,王云,等.泥煤對稀土元素鈰、鏑、銪的吸附性能研究[J].中國礦業,2006,15(3)：62-66.

[11]范橋輝.放射性核素Eu(Ⅲ)、Th(Ⅳ)和重金屬離子Pb(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)在凹凸棒石上吸附研究[D].蘭州：蘭州大學,2008：4-10.

Abstract:Adsorption of Th4+on peat by batch method was studied.Effects of solution p H value,ionic strength and Th4+concentration on adsorption were examined.The results showed that adsorption of Th4+on peat was strongly affected by p H values and weakly depended on ionic strength.The kinetic process of adsorption could be described by the Langmuir equation excellently.Adorption of Th4+was mainly dominated by surface complexation.

Key words:peat;Th4+;adsorption

Study on Adsorption of Thorium(Ⅳ)on Peat

YE Rong1,LIU Zhi-rong1,WEN Chuan-xi2,ZHAN G Si-wei1
(1.College of N uclear Engineering and Technology,East China Institute ofTechnology,Fuzhou,J iangxi 344000,China;2.Everclean Co.,L td.,CN N C,Beijing 100037,China)

TF804.3;TF845

A

1009-2617(2011)01-0044-04

2010-09-30

江西省青年科學家(井岡之星)培養對象計劃資助(2009DQ01600);江西省教育廳科學技術項目資助(GJJ10496);國防基礎科研基金項目資助(A3420060146)。

葉榕(1985-),女,寧夏銀川人,碩士研究生,主要研究方向為放射性廢水處理。