鉻鐵合金中的鉻、鐵分離研究

鄔建輝,陽倫莊,湛菁,張傳福

(中南大學冶金科學與工程學院,湖南長沙410083)

鉻鐵合金中的鉻、鐵分離研究

鄔建輝,陽倫莊,湛菁,張傳福

(中南大學冶金科學與工程學院,湖南長沙410083)

研究了從廢鉻鐵合金中回收鉻。用硫酸浸出廢鉻鐵合金,用莫爾鹽結晶法分離溶液中的鐵,考察了主要工藝條件對浸出和鉻鐵分離效果的影響。結果表明：在硫酸質量濃度500 g/L、固液質量體積比1∶6、溫度95℃、合金粒度61～44μm、浸出4 h條件下,鉻浸出率達93.85%;在溶液p H=0.5,硫酸銨過量系數3.0,[Cr3+]=70 g/L左右,[Fe2+]為15～20 g/L,溫度70℃條件下反應6 h,然后快速冷卻結晶24 h,除鐵率達96.52%,而鉻損失率只有1.85%,鉻、鐵分離效果較好。

廢鉻鐵合金;硫酸;浸出;莫爾鹽結晶法;鉻;鐵;分離

鉻具有熔、沸點高,硬度大,抗腐蝕性強等特點,在化工、耐火材料和金屬材料等領域應用廣泛[1-3]。但目前世界上鉻資源大部分品質較低,鉻礦資源難以自足。為此,綜合回收鉻的二次資源很有實際意義。廢鉻鐵合金中含有大量鉻,從廢鉻鐵合金中回收鉻是解決鉻資源缺乏的良好途徑之一。

廢鉻鐵合金的硫酸浸出液中含有大量鐵離子,在回收鉻之前必須先將鐵除去。目前,濕法冶金除鐵方法主要有中和水解法、針鐵礦法、赤鐵礦法、黃鉀鐵礬法、離子交換法、溶劑萃取法以及絡合沉淀法等[4-11],這些方法主要適用于三價鐵離子體系,對于亞鐵離子體系,則需要先用氧化劑將亞鐵氧化成三價鐵,這樣不僅增加成本而且使工序變得繁瑣。對于溶液中鉻、鐵離子的分離,如電鍍、制革等含鉻污泥中的鉻、鐵分離,報道較多的是溶劑萃取法[12-15],而且目前尚未見有工業化的報道。由于Cr3+與Fe3+性質相似,在用常用方法從鉻鐵溶液中除鐵時,鉻的損失較大,如用針鐵礦法從鉻鐵合金硫酸浸出液中除鐵并回收鉻時,鐵的去除率高達99%,但鉻的損失率較高,達15%[16]。因此,試驗研究了采用莫爾鹽結晶法除鐵,取得了很好的效果。

1 試驗部分

1.1 工藝流程與試驗原理

試驗流程如圖1所示。

圖1 從廢鉻鐵合金中分離鉻、鐵工藝流程

鉻鐵合金用硫酸浸出,然后往浸出液中加入一定量硫酸銨,使生成鉻銨礬和亞鐵銨礬(莫爾鹽),其主要化學反應為：

0℃時,亞鐵銨礬的溶解度為0.4 g/L,鉻銨礬的溶解度為70 g/L,此時,亞鐵銨礬以綠色晶體析出,而鉻留在溶液中,過濾后即可實現鉻、鐵分離。

1.2 試驗原料、主要試劑與儀器

試驗原料為某企業的廢鉻鐵合金,其ICP分析結果見表1。

表1 廢鉻鐵合金主要成分ICP分析結果%

主要試劑有濃硫酸、硫酸銨、濃氨水、磷酸、氫氧化鈉、雙氧水,均為分析純。

主要儀器有數控超級恒溫槽,JBV-Ⅲ變頻調速攪拌器,梅特勒-托利多p H計,BCD-182型冰藏冷凍箱,予華牌循環水真空泵,TCP-Ⅲ電阻爐。

1.3 試驗方法

1.3.1 鉻鐵合金的硫酸浸出

浸出試驗在燒杯中進行,采用恒溫水浴槽控溫。用電子天平稱取一定量鉻鐵合金緩慢加入到預先加熱到一定溫度的硫酸溶液中,并以300 r/min的速度不斷攪拌。反應一定時間后,過濾,分析濾液中鉻和鐵的質量濃度,計算鉻的浸出率。濾渣洗滌后用熱硫酸溶液再次溶解。

1.3.2 從鉻鐵合金硫酸浸出液中除鐵

取適量鉻鐵合金硫酸浸出液,用恒溫水浴槽加熱至預定溫度,加入一定量硫酸銨并以300 r/min的速度攪拌0.5 h,然后恒溫靜態蒸發數小時。整個反應過程中,用硫酸(1+1)和濃氨水維持p H恒定。至溶液表面出現晶膜時,調節溶液體積至預定值,取出放入冰箱,快速冷卻(1 h以內)至5℃以下。數小時后,用循環水真空泵抽濾,將結晶析出的鐵銨礬與溶液分開,取濾液分析總鉻、總鐵質量濃度用差減法計算除鐵率和鉻損失率。

2 結果與討論

2.1 鉻鐵合金的硫酸浸出

2.1.1 硫酸質量濃度的影響

在溫度95℃、浸出時間6 h、固液質量體積比1∶5、合金粒度61～44μm條件下,硫酸質量濃度對鉻浸出率的影響試驗結果如圖2所示。

圖2 硫酸質量濃度對鉻浸出率的影響

從圖2看出：酸度較低時,鉻浸出率不高;硫酸質量濃度為500 g/L左右時,鉻浸出率達到最大;再繼續增大硫酸質量濃度,鉻浸出率反而降低。因此,用中等質量濃度的硫酸溶液浸出比較合適。

2.1.2 浸出時間的影響

在硫酸質量濃度500 g/L、溫度95℃、固液質量體積比1∶6,合金粒度61～44μm條件下,浸出時間對鉻浸出率的影響試驗結果如圖3所示。

圖3 浸出時間對鉻浸出率的影響

從圖3看出：浸出4 h以前,鉻浸出率隨浸出時間的延長明顯增大,浸出4 h以后鉻浸出率趨于平穩。繼續延長浸出時間不僅增加電耗,還會增加浸出液中的三價鐵離子,不利于后面的除鐵,所以,浸出時間以4 h左右為宜,顆粒較粗時可以適當延長。

2.1.3 溫度的影響

在硫酸質量濃度500 g/L、浸出時間4 h、固液質量體積比1∶6、合金粒度61～44μm條件下,溫度對鉻浸出率的影響試驗結果如圖4所示。

圖4 溫度對鉻浸出率的影響

由圖4可知,隨溫度升高,鉻浸出率顯著增大。但溫度不能過高,否則浸出來的亞鐵離子容易被氧化,影響后面的除鐵,所以一般選擇浸出溫度為95℃左右。

2.1.4 固液質量體積比的影響

在硫酸質量濃度500 g/L、浸出時間4 h、溫度95℃、合金粒度61～44μm條件下,固液質量體積比對鉻浸出率的影響試驗結果如圖5所示。

圖5 固液質量體積比對鉻浸出率的影響

由圖5可知：固液質量體積比為1∶6之前,鉻浸出率增大明顯;之后鉻浸出率增加不明顯,而且不利于溶液濃縮。故固液質量體積比以1∶6較為合理。

2.1.5 合金粒度的影響

在硫酸質量濃度500 g/L、固液質量體積比1∶6、浸出時間4 h、溫度95℃條件下,合金粒度對鉻浸出率的影響試驗結果見表2。可以看出,在其他條件相同時,合金粒度越小,鉻浸出率越高。因為粒度越小,比表面積越大,與H+充分接觸后的反應活度也就越大,所以浸出率就越大。

表2 合金粒度對鉻浸出率的影響

2.1.6 浸出綜合試驗

根據條件試驗中確定的最佳浸出工藝條件：硫酸質量濃度500 g/L,浸出時間4 h,浸出溫度95℃,固液質量體積比1∶6,合金粒度61～44μm,取硫酸過量系數1.3,合金質量100 g進行浸出,過濾后得700 mL浸出液,其中[Cr3+]=82.87 g/L,[Fe2+]=40.78 g/L,鉻浸出率為93.85%。

2.2 浸出液的莫爾鹽結晶法除鐵

2.2.1 溶液pH值的影響

影響除鐵的關鍵因素之一是溶液的p H。在溫度70℃,反應時間4 h,(N H4)2SO4過量系數3,冷卻結晶前溶液中[Cr3+]=70.00 g/L、[Fe2+]=25.00 g/L條件下,快速冷卻結晶24 h,考察溶液p H對除鐵率和鉻損失率的影響,結果如圖6所示。

圖6 溶液pH值對除鐵率和鉻損失率的影響

由圖6看出：隨溶液p H值增大,除鐵率先升高后降低,p H值在0.5左右達到最大值;鉻損失率亦先升高后降低,總體在1.0%～1.6%之間,即使在p H=0.5達最大值時,也只有1.58%。綜合考慮,確定p H值以0.5為最佳。

2.2.2 (NH4)2SO4過量系數的影響

控制溫度70℃,反應時間4 h,溶液p H=0.5,冷卻結晶前溶液中[Cr3+]=65.64 g/L、[Fe2+]=23.60 g/L,快速冷卻結晶24 h,考察(NH4)2SO4過量系數對除鐵率和鉻損失率的影響,試驗結果如圖7所示。

圖7 (NH4)2SO4過量系數對除鐵率和鉻損失率的影響

由圖7看出,(NH4)2SO4的加入量對除鐵有很大影響：硫酸銨過量系數在1.5～2.5之間時,除鐵率緩慢增大;在2.5～3.0之間時,增大明顯;繼續增大,除鐵率趨于平穩且略有下降。硫酸銨過量系數3.5之前,鉻損失率均在1.5%以下,而后隨硫酸銨過量系數增大而急劇增大。綜合考慮,確定硫酸銨過量系數以3.0為宜。

2.2.3 溫度的影響

其他條件與2.2.2節相同,溫度對除鐵率和鉻損失率的影響試驗結果如圖8所示。

圖8 溫度對除鐵率和鉻損失率的影響

圖8表明：在50～90℃范圍內,隨反應溫度升高,除鐵率先增大再降低,因為溫度過高,Fe2+易被氧化為Fe3+,而Fe3+的鐵銨礬溶解度較大,不會結晶析出,使除鐵率降低;70℃時,除鐵率最高,達96.50%,而此時鉻損失率僅1.4%;80℃時,鉻損失率急劇增大,其原因有待進一步研究。綜合考慮,確定最佳反應溫度為70℃左右。

2.2.4 Cr3+質量濃度的影響

其他條件同2.2.3,Cr3+質量濃度對除鐵率和鉻損失率的影響試驗結果如圖9所示。

圖9 Cr3+質量濃度對除鐵率和鉻損失率的影響

冷卻之前須對鉻離子質量濃度進行調整。如果冷凍液中鉻質量濃度過高,則析出的晶體太細,成泥狀,會機械夾帶雜質;如冷凍液中鉻質量濃度過低,則結晶出大塊晶體,雜質又會吸附或夾雜在晶體中,不利于鉻、鐵分離。由圖9看出,Cr3+質量濃度對莫爾鹽法除鐵有顯著影響;在60 g/L以下時,除鐵率隨Cr3+質量濃度的增大而降低;60 g/L以上時,除鐵率隨Cr3+質量濃度的增大先增大而后又降低;70 g/L左右時,除鐵率達最大值,此時鉻損失率僅1.65%。因此,鉻離子質量濃度控制在70 g/L左右較為適宜。

2.2.5 Fe2+質量濃度的影響

其他條件相同,Fe2+質量濃度對除鐵率和鉻損失率的影響試驗結果如圖10所示。

圖10 Fe2+質量濃度對除鐵率和鉻損失率的影響

從圖10看出：隨溶液中Fe2+質量濃度升高,除鐵率呈線性降低;鉻損失率則逐漸增大,這可能是因為生成的鐵銨礬增多,夾帶損失的鉻也就增多。綜合考慮,Fe2+質量濃度以15～20 g/L較為適宜。

2.2.6 反應時間的影響

圖11是在其他因素相同條件下,反應時間對除鐵率和鉻損失率的影響試驗結果。

圖11 反應時間對除鐵率和鉻損失率的影響

從圖11看出：隨反應時間延長,除鐵率和鉻損失率都是先增大然后逐漸穩定;反應4 h以后,除鐵率及鉻損失率均趨于最大值并穩定;繼續延長反應時間會使溶液中Fe2+氧化,反而會降低后續除鐵率。綜合考慮,反應時間以4 h為宜。

2.2.7 結晶時間的影響

圖12是在溫度70℃,溶液p H=0.5,(NH4)2SO4過量系數3.0,反應時間6 h,冷卻結晶前溶液中[Cr3]+=70.00 g/L、[Fe2+]=20.00 g/L,快速冷卻條件下,結晶時間對除鐵率和鉻損失率的影響試驗結果。

圖12 結晶時間對除鐵率和鉻損失率的影響

晶體的形成與長大都需要時間,所以結晶時間對莫爾鹽法除鐵亦有影響。從圖12看出：隨結晶時間的延長,除鐵率和鉻損失率都逐漸增大;24 h后,都趨于穩定。此時,除鐵率超過95%,鉻損失率在1.85%左右。

2.2.8 冷卻速度的影響

在最佳條件下,考察冷卻速度對除鐵率和鉻損失率的影響,試驗結果見表3。快速冷卻條件下的除鐵率明顯高于慢速冷卻時的除鐵率,而鉻損失率反而較低,這說明快速冷卻確實能獲得很好的鉻鐵分離效果。

表3 冷卻速度對除鐵率和鉻損失率的影響

3 結論

1)硫酸可用來浸出含鉻高碳鉻鐵。在硫酸質量濃度500 g/L、固液質量體積比1∶6、溫度95℃、合金粒度61～44μm,浸出時間4 h條件下,鉻浸出率達93.85%。

2)用莫爾鹽結晶法去除鉻溶液中的鐵是可行的。在溶液p H=0.5,硫酸銨過量系數3.0,[Cr3+]=70 g/L,[Fe2+]為15～20 g/L,溫度70℃條件下反應6 h,再快速冷卻結晶24 h,鉻、鐵分離效果較好,鉻損失率僅1.85%。

3)該工藝不僅可有效分離鉻、鐵,同時還可獲得副產品亞鐵銨礬,實現了資源的有效利用。

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Abstract:Recycling of chromium from waste ferrochromium alloy has been researched.Ferrochromium alloy is leached using sulfuric acid,iron is removed from the leaching solution by Mohr’s salt crystallization method.The main effects of technological conditions on ferrochromium alloy leaching and chromium and iron separation are examined.The research results indicat that when sulfuric acid concentration is of 500 g/L,solid-liquid ratio is of 1∶6,temperature is of 95℃,alloy granularity is of 61～44μm,leaching time is of 4 h,the chromium leaching rate reaches 93.85%.Under the conditions of solution p H of 0.5,ammonium sulfate excess coefficient of 3.0,[Cr3+]of 70 g/L,[Fe2+]of 15～20 g/L,temperature of 70℃,reaction time of 6 h,rapid cooling,crystallization of 24 h,96.52%of iron is removed and only 1.85%of chromium is lost,very good chromium and iron separation effect can be obtained.

Key words:waste ferrochromium alloy;sulfuric acid;leaching;Mohr’s salt crystallization method;chromium;iron;separation

Research on Separation of Chromiumand Iron in Waste Ferrochromium Alloy

WU Jian-hui,YANG Lun-zhuang,ZHAN Jing,ZHAN G Chuan-fu
(College of Metallurgy Science and Engineering,Central South University,Changsha,Hu’nan 410083,China)

TF803.2;TF839

A

1009-2617(2011)01-0051-06

2010-09-29

湖南省科技計劃重點項目(2010SK2010)。

陽倫莊(1983-),男,湖南邵陽人,碩士研究生,主要研究方向為冶金新工藝及其基礎理論研究、增值冶金。

鄔建輝(1966-),男,湖南益陽人,博士,副教授,E-mail：wujianhui218@163.com。