從含銦錫粗鉛電解液中分離回收銦和錫

夏兆泉,楊揚

(銅陵有色金屬集團控股有限公司技術中心,安徽銅陵244000)

從含銦錫粗鉛電解液中分離回收銦和錫

夏兆泉,楊揚

(銅陵有色金屬集團控股有限公司技術中心,安徽銅陵244000)

研究了從鉛電解液中分離回收銦和錫。結果表明：用25%P204+75%煤油溶液萃取,用6 mol/L鹽酸溶液反萃取,可將電解液中的In3+、Sn2+與Pb2+分離;用3 mol/L氫氧化鈉溶液沉淀獲得Sn(OH)2粗錫并與In3+分離;最后用鹽酸調節溶液p H,用鋅板置換得粗銦。錫回收率93.64%,銦回收率82.70%。

粗鉛;電解液;溶劑萃取;沉淀溶解;銦;錫;回收

銅冶煉煙灰等廢渣料經還原熔煉可生產粗鉛。粗鉛中含Bi、Sn、In、Au、Ag等多種有價金屬,在硅氟酸介質中以電解法生產電鉛時,Bi、Au、Ag進入陽極泥,而Sn、In在電解液中不斷積累[1]。由于錫、銦的電極電位與鉛的相近,當它們積累到一定濃度時會部分進入陰極鉛中,影響陰極鉛質量,而且還造成錫、銦流失。為此,研究了從鉛電解液中分離回收銦、錫。

1 試驗原理與工藝流程

含Sn、In的鉛鉍合金在硅氟酸介質中電解時,Sn、In以Sn2+、In3+形式進入電解液。用P204+煤油溶液萃取,Sn2+和In3+進入有機相,反應如下[2]：

對負載有機相用鹽酸溶液反萃取,Sn2+、In3+富集于反萃取液中：

從反萃取液中分離銦、錫有置換法、沉淀溶解法、分步沉淀法等[3-7]。置換法只適用于Sn2+、In3+含量相差不大或Sn2+含量少于In3+的溶液;分步沉淀法在生產中工藝條件不易控制、金屬回收率不高,所以試驗選擇溶劑萃取法和沉淀溶解法分離回收銦和錫。工藝流程如圖1所示。

圖1 從鉛電解液中分離回收銦、錫工藝流程

2 試驗原料

鉛電解液取自銅陵有色金屬集團控股有限公司寶山試驗廠電解車間,其中,ρ(In3+)=0.94 g/Lρ,(Sn2+)=62.64 g/Lρ,(Pb2+)=69.33 g/L。

萃取劑P204為鄭州市德眾化學試劑廠產品;煤油為廣州市聚烽化工有限公司產品。

3 試驗結果與討論

3.1 溶劑萃取Sn2+和In3+

萃取試驗在1 000 mL錐形分液漏斗中進行。有機相組成為25%P204+75%煤油溶液。有機相和水相料液按一定體積比(相比)加入到分液漏斗中,置于康氏振蕩器上振蕩一定時間,振蕩頻率360 r/min,澄清5 min,分液后分別測定水相和有機相中Sn2+和In3+的質量濃度,計算萃取率。

3.1.1 相比對Sn2+和In3+萃取的影響

溫度30℃,萃取時間5 min,相比對Sn2+和In3+萃取的影響試驗結果如圖2所示。可以看出,相比對Sn2+和In3+萃取率均影響不大。當P204濃度過高時,萃取體系黏度增大,易與氟硅酸形成膠狀物,形成乳化,降低萃取率[4]。綜合考慮,確定萃取相比為1∶1。

圖2 相比對Sn2+和In3+萃取率的影響

3.1.2 萃取時間對Sn2+和In3+萃取的影響

相比1∶1,溫度30℃,萃取時間對Sn2+和In3+萃取率的影響試驗結果如圖3所示。可以看出：萃取開始時,Sn2+和In3+萃取率均明顯升高;萃取5 min后,Sn2+和In3+萃取率趨于穩定,分別在98%和99%以上。因此,萃取時間以5 min即可。

圖3 萃取時間對Sn2+和In3+萃取率的影響

3.1.3 溫度對Sn2+和In3+萃取的影響

相比1∶1,萃取5 min,溫度對Sn2+和In3+萃取率影響試驗結果如圖4所示。可以看出：隨溫度升高,Sn2+和In3+萃取率明顯增大;溫度高于30℃后,Sn2+和In3+萃取率趨于穩定,而且溫度高于35℃以后,萃取劑損失明顯增大。所以,溫度以選擇30℃為宜。

圖4 溫度對Sn2+和In3+萃取率的影響

3.2 反萃取

反萃取試驗在1 000 mL錐形分液漏斗中進行。負載有機相和反萃取劑按一定體積比(相比)加入分液漏斗中,置于康氏振蕩器上振蕩一定時間,振蕩頻率360 r/min,靜置澄清5 min后分液,分別測定水相和有機相中Sn2+和In3+質量濃度,計算反萃取率。

3.2.1 相比對Sn2+和In3+反萃取的影響

溫度35℃,反萃取時間5 min,反萃取劑鹽酸溶液濃度6 mol/L,相比對Sn2+和In3+反萃取的影響試驗結果如圖5所示。可以看出,相比對Sn2+和In3+反萃取率影響不大。綜合考慮,相比以選擇1∶1比較適宜。

圖5 相比對Sn2+和In3+反萃取的影響

3.2.2 鹽酸濃度對Sn2+和In3+反萃取的影響

相比1∶1,溫度30℃,反萃取時間5 min,反萃取劑鹽酸濃度對Sn2+和In3+反萃取的影響試驗結果如圖6所示。可以看出：隨鹽酸濃度增大,Sn2+和In3+反萃取率增大;鹽酸濃度高于6 mol/L后,Sn2+和In3+反萃取率增大不明顯。因此,鹽酸濃度以選擇6 mol/L為宜。

圖6 鹽酸濃度對Sn2+和In3+反萃取的影響

3.2.3 溫度對Sn2+和In3+反萃取的影響

相比1∶1,鹽酸濃度6 mol/L,反萃取時間5 min,溫度對Sn2+和In3+反萃取的影響試驗結果如圖7所示。可以看出：隨溫度升高,Sn2+和In3+反萃取率均有所升高;溫度高于30℃以后,反萃取率均變化不大。因此,反萃取溫度以選擇30～35℃為宜。

圖7 溫度對Sn2+和In3+反萃取的影響

3.3 反萃取液中Sn2+、In3+的分離

根據Sn2+和In3+的性質,反萃取液中加入濃度為3 mol/L的氫氧化鈉溶液中和至p H=5以上,Sn2+、In3+全部轉化為Sn(OH)2和In(OH)3沉淀,再加入過量NaOH溶液使Sn(OH)2溶解為進入溶液,而In(OH)3幾乎不溶,從而實現二者分離。分離出的In(OH)3再用6 mol/L鹽酸溶液溶解,使其轉化為HInCl4,然后用鋅板置換即得粗銦：

4 工業生產試驗

萃取及反萃取工業試驗均采用自行研制的硬質聚氯乙烯混合澄清槽[7],以三級逆流萃取和三級逆流反萃取流程,按實驗室確定的最佳工藝參數進行,結果見表1。

表1 工業生產試驗結果

工業試驗結果表明：

1)用P204+煤油溶液萃取,用鹽酸溶液反萃取,可從粗鉛電解液中分離回收銦和錫。萃取及反萃取過程中均未出現乳化現象,反萃取液可返回鉛電解。

2)錫萃取回收率為99.03%,反萃取回收率99.12%,沉淀回收率95.40%,總回收率93.64%;銦萃取回收率99.76%,反萃取回收率98.17%,沉淀分離回收率84.44%,總回收率82.70%。

3)工業試驗共處理鉛電解液4.75 m3,獲得3.89 kg粗銦和293.28 kg氫氧化錫。經初步測算,生產1 kg粗銦的利潤為1 500元。在電解液中銦和錫不計價情況下,按每年回收銦和錫分別100 kg和6 t(以金屬計)計算,可創經濟效益41.2萬元。

5 結論

采用溶劑萃取法和沉淀溶解法可以從鉛電解液中分離回收銦和錫,但反萃取液中Sn2+和In3+的分離仍存在一些難題,還需進一步探討。研究從鉛電解液中分離回收Sn2+、In3+等有價金屬,不僅為生產合格精鉛提供保證,而且具有良好的經濟效益。

[1]譚憲章.冶金廢舊雜料回收金屬實用技術[M].北京：冶金工業出版社,2010：224-234.

[2]陳家鏞.濕法冶金手冊[M].北京：冶金工業出版社,2005：1459-1461.

[3]李素清,許紹全.氟硅酸體系中D2EHPA萃取銦[J].有色金屬,1991(5)：23-24.

[4]余曙明,陳廷訓,宋興誠.從焊錫硅氟酸電解液中提取銦的工藝研究及試生產實踐[J].云錫科技,1992,19(1)：35-42.

[5]許紹全,李素清,洪海玲.氟硅酸體系中D2EHPA對銦和錫的非平衡萃取[J].稀有金屬,1995,19(1)：1-5.

[6]宋興誠.從焊錫硅氟酸電解液中提取銦[J].云錫科技,1999,22(2)：58-61.

[7]廖亞龍.高銻鉛錫合金電解精煉除銻、萃取提銦工藝研究及生產實踐[J].濕法冶金,2000,19(3)：49-53.

Abstract:Recovery of indium and tin from crude lead electrolyte has been researched.The results show that In3+and Sn2+can be separated from Pb2+in electrolyte by solvent extraction with 25%P204+75%kerosene,and back-extraction with 6 mol/L hydrochloric acid solution.Then using 3 mol/L sodium hydroxide solution as precipitator,Sn(OH)2is precipitated and separated from In3+.Adjusting p H of solution using hydrochloric acid solution and replacing with zinc plate,rough indium is obtained.Tin recovery is of 93.64%,indium recovery is of 82.70%.

Key words:crude lead;electrolyte;solvent extraction;indium;tin;recovery

Recovery of Indium and Tin From Crude Lead Electrolyte

XIA Zhao-quan,YANG Yang
(Tongling Non-f errous Metals Technical Center,Tongling,A nhui244000,China)

TF843.1;TF814

A

1009-2617(2011)01-0060-04

2010-03-24

國家科技型中小企業技術創新基金資助項目(07C26213401468)。

夏兆泉(1966-),男,安徽和縣人,大學本科,高級工程師,主要從事銅冶煉二次資源綜合利用方面的研究。