FH-UDS催化劑對(duì)焦化柴油的加氫脫氮反應(yīng)性能研究

孫厚祥，劉繼華，宋永一

（1.遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001； 2.撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

FH-UDS催化劑對(duì)焦化柴油的加氫脫氮反應(yīng)性能研究

孫厚祥1，劉繼華2，宋永一2

（1.遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001； 2.撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

采用 FH-UDS 催化劑對(duì)焦化柴油進(jìn)行加氫脫氮反應(yīng)性能研究，考察了溫度、壓力、空速等反應(yīng)條件對(duì)加氫脫氮效果的影響。結(jié)果表明，以上海石化焦化柴油為原料，在反應(yīng)溫度為 380 ℃，氫分壓為 8.0 MPa，體積空速為 1.0，1.5 h-1，氫油體積比為 500 的條件下，加氫精制柴油產(chǎn)品中的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為19 μg/g和22 μg/g，脫氮率 99%；含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于50 μg/g，脫硫率＞99%，滿足歐Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)。

催化劑；焦化柴油；氮含量；加氫脫氮；脫氮率

近年來，我國(guó)加工的原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化趨勢(shì)日益明顯，原油中硫、氮等雜質(zhì)的含量逐年增加。柴油中的氮化物主要分為堿性氮化物[1]和非堿性氮化物[2]，其中堿性氮化物在柴油的加工過程中會(huì)使酸性催化劑的活性中心減少，造成催化劑中毒[3-6]，對(duì)脫硫產(chǎn)生不利的影響，并且堿性氮化物還會(huì)使柴油的氧化安定性變差，影響其儲(chǔ)存和使用性能。為了適應(yīng)新的環(huán)保法規(guī)的實(shí)施，改善柴油品質(zhì)，必須盡可能的脫除其中的氮化物[7]。化石燃料的加氫脫氮[8]有利于改善油品質(zhì)量及其穩(wěn)定性，同時(shí)避免燃燒時(shí)NOx 的排放[9]。我國(guó)原油氮含量普遍偏高，因此柴油脫氮在我國(guó)顯得尤為重要。

FH-UDS 催化劑是中國(guó)石化撫順石油化工研究院針對(duì)歐 Ⅳ 和歐Ⅴ 排放標(biāo)準(zhǔn)開發(fā)用于生產(chǎn)清潔柴油的新一代高活性深度加氫精制催化劑。本工作在小型固定床連續(xù)等溫加氫中試裝置上，考察了FH-UDS催化劑對(duì)焦化柴油的加氫脫氮效果，研究反應(yīng)條件對(duì)焦化柴油加氫脫氮的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料油及催化劑

焦化柴油，取自中國(guó)石化上海石化分公司，其物化性質(zhì)見表 1。FH-UDS催化劑，中國(guó)石化撫順石油化工研究院研制，其物性見表2。

1.2 分析測(cè)試

采用美國(guó) Antek 公司生產(chǎn)的 SLFA 2800 型X 射線檢測(cè)儀用熒光法測(cè)定原料中的硫、氮含量；采用日本崌場(chǎng)生產(chǎn)的EMIA 820 V型庫(kù)倫硫法測(cè)定產(chǎn)物中硫、氮含量；采用HP HEWLETT 5973質(zhì)譜儀分析樣品的烴類族組成；采用荷蘭AC公司生產(chǎn)的ASTM D 7169型高溫模擬蒸發(fā)儀測(cè)定其餾程。

1.3 評(píng)價(jià)裝置及操作條件

在固定床連續(xù)等溫加氫裝置上進(jìn)行加氫脫氮實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)條件為：反應(yīng)溫度 360~380 ℃，氫分壓6.0~8.0 MPa，空速1.0～2.0 h-1和氫油體積比500。

表1 焦化柴油的性質(zhì)Table 1 The properties of coked diesel fuels

表2 FH-UDS催化劑的物化性質(zhì)Table 2 The physicochemical properties of catalysts

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對(duì)焦化柴油脫氮效果的影響

2.1.1 反應(yīng)溫度的影響

在中試裝置上，以焦化柴油為原料，采用FH-UDS催化劑分別在氫分壓6.0 MPa和8.0 MPa考察在空速為1.0 h-1和1.5 h-1下，不同的溫度條件對(duì)加氫脫氮效果的影響，結(jié)果如圖1和圖2。

圖1 在6.0 MPa下溫度的影響Fig. 1 The effect under 6.0 MPa of temperature

圖2 在8.0 MPa下溫度的影響Fig.2 The effect under 8.0 MPa of temperature

由圖1、圖2可知，在相同的壓力、空速、氫油體積比的條件下，隨著反應(yīng)溫度的升高，加氫脫氮產(chǎn)物中的氮含量逐漸降低，脫氮率提高。在壓力6.0 MPa，空速1.0 h-1，1.5 h-1的條件下，當(dāng)反應(yīng)溫度由 360 ℃升至 370 ℃時(shí)，產(chǎn)物中氮含量明顯降低，而再提高反應(yīng)溫度時(shí)，氮含量降低不明顯；在壓力8.0 MPa，空速1.0 h-1，1.5 h-1的條件下，隨著反應(yīng)溫度的提高，產(chǎn)物中的氮含量明顯降低，而當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到370 ℃以后，隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)物氮含量降低不明顯。

2.1.2 反應(yīng)壓力的影響

在空速1.0 h-1，氫油體積比500的條件下，考察了壓力對(duì)FH-UDS催化劑脫氮效果的影響，如圖3所示。

由圖3可知，在低壓下，用高氮焦化柴油為原料，加氫精制后的產(chǎn)物氮含量較高；隨著壓力的升高，產(chǎn)物氮含量降低，脫氮率明顯提高，符合脫氮規(guī)律。用FH-UDS催化劑對(duì)高氮柴油原料進(jìn)行加氫脫氮，在6.0～8.0 MPa條件下脫除效果相當(dāng)較好。

圖3 反應(yīng)壓力的影響Fig. 3 The effect of pressure

2.1.3 體積空速的影響

在反應(yīng)溫度為370 ℃，氫分壓為6.0 MPa，氫油體積比為 500的條件下，考察了體積空速對(duì)FH-UDS催化劑脫氮效果的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 體積空速的影響Fig. 4 The effect of Air volume

由圖4可見，焦化柴油中氮含量隨體積空速減小而降低。當(dāng)空速為2.0 h-1時(shí)，焦化柴油氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為450 μg/g；當(dāng)體積空速為1.5 h-1時(shí)，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)已低于 200 μg/g，脫氮率達(dá)到 91.1%；繼續(xù)降低空速使其為1.0 h-1時(shí)，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到95 μg/g，脫氮率超過了95%。因此體積空速為1.0～1.5 h-1時(shí)，脫氮率較高。

2.2 柴油精制效果

在氫分壓為8.0 MPa，體積空速為1.5 h-1的條件下，考察了反應(yīng)溫度為 360,370,380 ℃時(shí)加氫脫氮后精制柴油的性質(zhì)（見表3）。

表3 精制柴油性質(zhì)Table 3 The properties of Refining diesel

將表3可看出，當(dāng)反應(yīng)溫度由360 ℃逐步升至380 ℃時(shí)，精制柴油氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)從130 μg/g降低到22 μg/g，脫氮率達(dá)到 98.94%，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)從 214 μg/g降到 40 μg/g，脫氮率達(dá)到 99.79%，多環(huán)芳烴和雙環(huán)芳烴逐步轉(zhuǎn)化為單環(huán)芳烴，芳烴含量降低，密度減小。在 380 ℃時(shí)，可生產(chǎn)出硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于 50μg/g符合歐Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)的柴油產(chǎn)品。

3 結(jié) 論

（1） 在反應(yīng)溫度為380 ℃，氫分壓為8.0 MPa，體積空速為1.5 h-1，氫油體積比為500的條件下，采用FH-UDS催化劑處理焦化柴油，可生產(chǎn)出氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于22 μg/g，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于50 μg/g的滿足歐Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)的柴油產(chǎn)品。

（2） FH-UDS催化劑用于焦化柴油加氫精制時(shí)，氫分壓8.0 MPa，反應(yīng)溫度380 ℃，體積空速1.5 h-1，氫油體積比500的條件下，產(chǎn)品氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 22 μg/g，脫氮率將近 99%，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于50 μg/g，脫硫率超過了99%。

（3）當(dāng) FH-UDS催化劑用于高氮劣質(zhì)柴油的加氫精制時(shí)，適當(dāng)改變反應(yīng)條件，可滿足產(chǎn)品質(zhì)量升級(jí)需求。

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Study on Hydro-denitrification Performance of FH-UDS Catalyst for Coked Diesel Fuels

SUN Hou-xiang1，LIU Ji-hua2，SONG Yong-yi2
（1.Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China;2.Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，Liaoning Fushun 113001，China）

Hydro-denitrification performance of FU-UDS catalyst for coked diesel fuels was studied, and effect of temperature, pressure , volume space，etc. on desulphurization result was investigated. The results show that for coked diesel fuels, under the conditions of reaction temperature 380 ℃, partial pressure of hydrogen 8.0 MPa , volume space velocity 1.0, 1.5 h-1, and volume ratio of hydrogen to oil 500 , nitrogen contents in the product are 19μg/g and 22μg/g respectively, both nitrogen removal ratios are near 99% , sulfur content in the product is below 50 μg/g and sulfur removal ratio is over 99% , which can meet the need of standard Euro .Ⅳ

Catalyst; Coked diesel fuels; Nitrogen content; Hydrogenation; Nitrogen removal ratio

TE 624.4+3

A

1671-0460（2010）01-0063-03

2010-10-16；

2010-12-7

孫厚祥（1985-），男，河南商丘人，遼寧石油化工大學(xué)在讀碩士研究生，研究方向：汽、柴油加氫精制。E-mail：sunhouxiang8402@163.com

指導(dǎo)教師： 劉繼華，男，教授級(jí)高級(jí)工程師,研究方向：油品加氫精制。