Sn-SO /ZrO 2固體超強酸催化合成乙酸丁酯

王芳

（揚州工業職業技術學院，江蘇揚州225127）

王芳

（揚州工業職業技術學院，江蘇揚州225127）

采用sol-gel法制備了固體超強酸以及催化劑，用Hammett指示劑法對催化劑酸強度進行表征，并考察了其對乙酸和正丁醇的酯化活性，實驗結果表明，Sn（Ⅳ）SZ的活性優于和Sn（Ⅱ）SZ。實驗優化條件為：醇酸物質的量比為1.4：1，Sn（Ⅳ）SZ催化劑用量為0.5 g(乙酸0.41mol)，反應時間為3～4 h，乙酸轉化率可達96%以上。

固體超強酸；催化；乙酸丁酯

本文通過錫離子摻雜改性制備的固體超強酸合成乙酸正丁酯，著重考察了反應的催化條件，在最適宜的反應條件下反應3～4 h，催化合成乙酸正丁酯的酯化率可達96%以上。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

ZrOCl2·8H2O試劑采用工業品。負載用的金屬鹽選用SnCl4、SnCl2，均為化學試劑。95%乙醇、苯、乙酸、正丁醇、氨水均為分析純試劑。

氣譜為日本島津GC-17A氣相色譜儀。催化劑的HO值采用指示劑法測定。

1.2 固體超強酸的制備

1.2.1稱取一定量的ZrOCl2·8H2O

固體置入燒杯中，加入一定量的去離子水配成質量分數為8%的溶液，混合均勻后，在快速攪拌下向溶液中滴加25%～28%的氨水，調節pH≈9，室溫陳化24 h后抽濾，反復洗滌至無Cl-(用0.1mol/L的AgNO3檢驗)。將沉淀在高壓釜中383K乙醇醇化處理8h，然后研磨成100～120目的細粉，用0.5mol/L的H2SO4溶液(按15mL/g細粉)浸漬1h，過濾后再烘干，并置于馬福爐中焙燒4h即得醇化催化劑。

1.2.2用金屬離子對其改性

將金屬鹽SnCl4或SnCl2溶于0.5 mol/L的H2SO4得到0.2mol/L金屬鹽溶液，并用此溶液（按15mL/g細粉）浸漬Z（rOH）41 h，使金屬離子和負載在Zr（OH）4上，過濾后在383 K烘干，然后置于馬福爐中823 K焙燒4 h即得固體超強酸，簡寫為：Sn（Ⅳ）SZ和Sn（Ⅱ）SZ。

1.3 試驗方法

在裝有分水器、溫度計和回流冷凝器的三頸燒瓶中，加入一定量的乙酸、正丁醇、苯和固體超強酸催化劑，搖勻后，取樣測定其酸值,加熱反應物至有回流時開始記錄反應時間。反應物加熱回流分水，每隔1 h取樣測定其酸值，至幾乎無水分出為止。

產物的分離純化可先用適量的Na2CO3溶液洗去未反應的酸，再水洗，無水MgSO4干燥后，常壓或減壓蒸餾，截取沸點處的餾分，用氣相色譜儀測定分離出的產品純度為99.5%。

反應前后分別取反應液0.5mL，以酚酞作指示劑，用0.1mol/L的NaOH水溶液滴定，然后按下式計算反應酯化率C。

C=（V1-V2）/V1×100%

式中V1、V2分別為反應前后0.5mL反應液消耗NaOH水溶液的毫升數。

2 結果與討論

2.1 固體超強酸催化劑的酯化催化活性

43 g正丁醇和25 g乙酸反應，20mL苯作為帶水劑，催化劑的用量為0.5 g，考察不同催化劑對醇酸酯化反應的催化活性。由圖1可以看出，ZrO2和Zr（OH）4對醇酸酯化反應轉化率與不加催化劑時相當，沒有催化活性。而（Ⅳ）SZ和Sn（Ⅱ）SZ三個固體超強酸催化劑在對醇酸酯化反應均具有很高的催化活性，反應3 h后酯化率均高達90%左右，其中Sn（Ⅳ）SZ對醇酸酯化反應的催化活性明顯高于和Sn（Ⅱ）SZ的催化活性。

2.2 催化劑用量對酯化率的影響

43 g正丁醇和25 g乙酸反應，20mL苯作為帶水劑，考察Sn(Ⅳ)SZ用量對酯化反應催化活性的影響。

圖2結果表明，加入0.1 g催化劑，反應2 h后酯化率只有55.7%，隨著催化劑用量增加，乙酸轉化率直線上升。但用量增大到一定程度后，酯化率增加的幅度已不明顯。反應3h后（見圖3）催化劑用量為0.5 g和0.9 g對醇酸酯化的酯化率接近，酯化基本完全，說明采用0.5 g的催化劑用量時，已顯示了足夠的催化活性，因此較理想的催化劑用量為乙酸重量的2%。

2.3 醇酸物質的量比對酯化率的影響

采用25 g乙酸，0.5 g Sn（Ⅳ）SZ催化劑，50mL苯作為帶水劑，改變醇酸比進行實驗，反應時間為4.0 h，結果見表1。由表可見，醇酸物質的量比為1.0∶1時，反應4 h后酯化率為84.0%，當醇酸物質的量比為1.4∶1時，反應4 h后酯化率明顯提高，為92.9%，增加正丁醇的用量有利于酯化率提高，這是因為增大正丁醇的用量，有利于反應向生成酯的方向移動而提高酯化率。但提高到一定程度（醇酸物質的量比＞1.4∶1）后，酯化率反而有所下降，這可能是由于醇的用量過多時，酸的濃度下降；同時也相對降低了催化劑的濃度。所以最適宜的醇酸物質的量比為1.4∶1。

表1 正丁醇與乙酸物質的量比對轉化率的影響

2.4 帶水劑用量對酯化率的影響

酯化反應是一個可逆的失水反應，加入帶水劑可縮短反應時間，提高酯化率，但其用量要適宜。43 g正丁醇和25 g乙酸反應，0.5 g Sn（Ⅳ）SZ催化劑，考察了苯的用量對酯化反應催化活性的影響。

苯的用量首先取20mL，其中15mL將油水分離器充滿（反應體系中只有5mL），從圖4可以看出，隨著帶水劑用量的增加，酯化反應速率逐漸降低，這是因為加入過多帶水劑，不僅相對降低了醇和酸的濃度，還使反應回流溫度降低。另外，如果苯的用量小于20mL，剛開始回流將起不到苯和水共沸脫水的作用，不利于水的分出。如果不加帶水劑苯，反應2 h后酯化率是55.6%，隨著反應的時間的延長，酯化率增加不明顯，反應5h后酯化率也只有61.7%。所以在該反應條件下，帶水劑苯的最佳用量為20mL。

2.5 催化劑的酸強度測定

固體超強酸的酸強度用Hammett函數Ho表示。指示劑為：對硝基甲苯，Ho=-11.35；間硝基氯苯，Ho=-13.16；2,4-二硝基甲苯，Ho=-13.76；2,4-二硝基氯苯，Ho=-14.52；結果見表2。從表2中的Ho值可以看出，經823 K焙燒的及Sn4+、Sn2+離子摻雜改性的均具有超強酸性，并且經過金屬離子摻雜后的催化劑酸性有所增強。

表2 固體超強酸的酸強度

3 結論

3.1823K焙燒的SO2-4/ZrO2、Sn（Ⅳ）SZ和Sn（Ⅱ）SZ三個超細納米固體超強酸催化劑在對醇酸酯化反應均具有很高的催化活性，特別是SnCl4的摻雜引入明顯地改善了的酯化活性，兩者的協同效應使Sn（Ⅳ）SZ樣品催化活性優于（Ⅱ）SZ催化劑。

3.2從反應條件對酯化反應的催化活性影響可知：催化劑Sn（Ⅳ）SZ用量0.5 g（占乙酸重量的2%），醇酸物質的量比為1.4∶1，帶水劑苯的用量為20mL，乙酸正丁酯的酯化率的最高，反應時間為2 h、3 h和4 h時酯化率分別為90.3%、96.3%和98.5%。

Study on the Catalytic Synthesis of n-Butyl Acetateby the Tin doped Solid Superacid

WANG Fang
（Yangzhou Polytechnology Institute，Yangzhou Jiangsu 225127，China）

SO2-4/ZrO2and Sn-SO2-4/ZrO2solid superacids have been prepared with sol-gelmethod.The acid strength of catalyst has been studied by Hammett indicator method，and their esterificattion activity for n-butanol with acetic acid has been examined.Activity of Sn(Ⅳ)SZ catalysts in esterificattion was better than activity of SO2-4/ZrO2and Sn(Ⅱ)SZ.The results showed that the optimum conditions were as follows：the molar ratio of n-butanol to acetic acid was 1.4∶l，the weight of the catalyst was 0.5 g(if the weight of acetic acid was 0.41 mol)，the reaction time was 3～4 h，the yield of butyl acetate was about 96%.

solid superacid;catalysis;butyl acetate

10.3969/j.issn.1008-1267.2011.01.006

O643.3

A

1008-1267（2011）01-015-03

2010-10-12

王芳（1981-）女，江蘇鹽都縣人，助教，碩士研究生。