大孔炭載Pd催化劑對甲酸氧化的電催化性能

劉春艷 徐 斌 唐亞文 曹高萍 楊裕生 陸天虹,3,*

(1南京師范大學化學與環境科學學院,南京210097;2防化研究院,北京100191;3中國科學院長春應用化學研究所,長春130022)

大孔炭載Pd催化劑對甲酸氧化的電催化性能

劉春艷1徐 斌2唐亞文1曹高萍2楊裕生2陸天虹1,3,*

(1南京師范大學化學與環境科學學院,南京210097;2防化研究院,北京100191;3中國科學院長春應用化學研究所,長春130022)

用X射線能量色散譜(EDS)、X射線衍射(XRD)譜、拉曼光譜和電化學技術研究和比較了直接甲酸燃料電池(DFAFC)中Vulcan XC-72炭黑載Pd(Pd/XC)和大孔炭載Pd(Pd/MC)催化劑對甲酸氧化的電催化性能.循環伏安曲線測量表明甲酸在Pd/XC和Pd/MC催化劑電極上主要氧化峰的峰電位基本相同,在0.15 V左右,但在Pd/MC催化劑電極上的峰電流密度比在Pd/XC催化劑上的大30%左右.計時電流曲線測量表明,在6000 s時,在Pd/MC催化劑電極上的峰電流密度比在Pd/XC催化劑上的大38%左右,這些結果說明Pd/MC催化劑對甲酸氧化的電催化活性和穩定性要好于Pd/XC催化劑.由于Pd/MC和Pd/XC催化劑的Pd粒子平均粒徑和相對結晶度相似,因此,Pd/MC催化劑電催化性能好的原因只能歸結于MC大的孔徑和高的石墨化程度引起的高電導率.

甲酸氧化;大孔炭;炭載Pd催化劑;電催化性能;直接甲酸燃料電池

Abstract: The electrocatalytic performances of a Vulcan XC-72 carbon black supported Pd(Pd/XC)catalyst and a macroporous carbon supported Pd(Pd/MC)catalyst for formic acid oxidation in a direct formic acid fuel cell were investigated and compared.This was carried out using X-ray energy dispersive spectroscopy(EDS),X-ray diffraction(XRD)spectroscopy,Raman spectroscopy,and electrochemical techniques.The cyclic voltammograms indicate that the main peak potentials for the oxidation of formic acid at the Pd/XC and Pd/MC catalyst electrodes are similar and they are located at about 0.15 V.However,the peak current density of the Pd/MC catalyst electrode is about 30%larger than that of the Pd/XC catalyst electrode.The chronoamperometric curves indicate that the peak current density at the Pd/MC catalyst electrode at 6000 s is about 38%larger than that at the Pd/XC catalyst electrode.These results show that the electrocatalytic activity and stability of the Pd/MC catalyst for the oxidation of formic acid are better than those of the Pd/XC catalyst.Because the average size and relative crystallinity of the Pd particles in the two catalysts are similar,the reason for the better electrocatalytic performance of the Pd/MC catalyst could be only attributed to its larger pore diameter and higher conductivity because of its high extent of MC graphitization.

Key Words:Formic acid oxidation;Macropore carbon;Carbon supported Pd catalyst;Electrocatalytic performance; Direct formic acid fuel cell

1 引言

近年來,直接甲酸燃料電池(DFAFC)的優點已被逐步認識.1例如,甲酸無毒,不易燃,存儲和運輸安全方便;甲酸電化學氧化的性能要比甲醇好很多;甲酸是一種強電解質,有利于質子的傳輸;2由于甲酸陰離子和Nafion膜中的磺酸基團的相互排斥作用而使甲酸對Nafion膜的滲透率很低;3-5雖然Pt催化劑對甲酸氧化的電催化主要是通過CO途徑進行,生成的中間產物CO會毒化催化劑,6-10但甲酸在Pd催化劑上的氧化主要是通過直接途徑進行,因此,Pd催化劑對甲酸氧化有很高的電催化活性,它是DFAFC中很好的陽極催化劑.11,12

催化劑的電催化性能可以從幾方面來得到提高,除了催化劑的組分和結構外,催化劑的載體也有較大的影響.因為載體的物理化學性質,如載體的導電性能、孔結構、表面基團等會明顯影響催化劑的電催化性能.13,14過去一般用活性炭、石墨、炭黑、碳納米管等作催化劑的載體.13-15但是,這些炭載體材料各有一些缺點,例如,目前用得最多的炭載體為Vulcan XC-72炭(XC),但是它易被氧化腐蝕.16用碳納米管作載體時,金屬催化劑粒子易分布不均勻,因此催化劑的穩定性也不好.雖然,碳納米管可經表面處理能使金屬粒子分散均勻,但也會使碳納米管的導電性降低而使催化劑的電催化性能降低.17

鑒于上述情況,考慮到載體炭材料應該具有好的導電性、好的物質遷移的通道等因素,我們組制備了一種特別的大孔炭(MC).18本文研究和比較了MC載Pd(Pd/MC)和XC載Pd(Pd/XC)催化劑對甲酸氧化的電催化性能.

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

XC(粒徑30 nm,美國 Cabot公司)、Nafion溶液(含5%(w,質量分數)Nafion,美國Aldrich化學公司產品),MC為自制,19其余試劑均為分析純試劑,所有溶液均用三次蒸餾水配制.

電化學測量用CHI600電化學分析儀(美國CHI儀器公司),常規三電極體系電化學池.X射線衍射(XRD)測量用D/max-rC型轉靶X射線衍射儀(日本理學公司)進行,管電壓40 kV,管電流100 mA,Cu Kα射線源為光源.X射線能量色散譜(EDS)測量用Vantage IV型X射線能譜儀(美國熱電公司)進行.Raman光譜的表征采用Jobin-Yvon T64000型光譜儀,He-Cd激光光源,激發波長為325 nm,四探針電阻率測試儀(上海原子核所)測定電導率.

2.2 催化劑的制備

將60 mg XC和適量三次蒸餾水超聲混合30 min,形成良好的懸濁液,加入2.5 mL 0.05639 mol·L-1PdCl2溶液攪拌4 h,調節pH值至8-9,緩慢滴加10 mL一定濃度的NaBH4溶液,繼續攪拌4 h.得到的沉淀用水洗滌、過濾,直到無Cl-為止,最后在55°C烘箱中真空干燥10 h,得到Pd/XC催化劑,Pd的質量分數為20%.用同樣的方法制得Pd/MC催化劑.

2.3 電化學測試

電化學測量用CHI600電化學分析儀和三電極體系的電化學池進行.參比電極為飽和甘汞電極(SCE),文中的電位都是相對于SCE電極的,對電極為鉑片.工作電極的基體為玻碳電極(直徑4 mm),使用前依次用5#金相砂紙,0.3和0.05 μm的Al2O3拋光粉拋光至鏡面,最后超聲洗滌、干燥.將8 mg催化劑和4 mL乙醇配制成2 g·L-1懸浮液,移取8.9 μL懸浮液到玻碳電極表面,50°C烘干后,移取3.0 μL Nafion溶液于催化劑表面,干燥后得工作電極.其表面催化劑中Pd的載量是28 μg·cm-2.

電化學測量時,電解液為0.5 mol·L-1H2SO4溶液或0.5 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1HCOOH溶液.溶液溫度為(30±1)°C.測量前,溶液通高純氮氣10 min以除去溶液中的氧,測量時溶液上方通氮氣保護.在進行循環伏安法測量時,電位掃描速率為50 mV·s-1.

3 結果與討論

3.1 炭載體的表征

圖1是XC和MC的XRD譜.由圖可見,兩種炭的C(002)和C(100)衍射峰都較寬,表明兩種炭都具有無定形結構.對兩種炭進行了氮吸附(BET)和電導率測量,結果列于表1.由表1可見,MC的比表面積要比XC炭大約3倍,總孔體積要大約6倍,平均孔徑大約2.1倍,電導率大5倍多.19

表1 XC和MC的物理性質Table 1 Physical properties of MC and XC

圖2比較了XC和MC的拉曼光譜.由圖2可見,XC和MC的D帶分別出現在1337和1339 cm-1處,D帶是對應于石墨片層的邊緣炭(sp3電子)和含微變結構的石墨微晶的拉曼譜峰.20而XC和MC的G帶拉曼峰分別出現在1593和1595 cm-1處,這來源于石墨六角炭網結構的面內晶格振動峰，一般被稱為E2g型振動.21,22炭載體材料中石墨化程度可由D帶和G帶的強度比值(ID/IG)確定,ID/IG比值越小,石墨化程度越高.對于MC和XC,ID/IG值分別為0.85和0.99,說明MC中炭的石墨化程度要比XC的高,因此有較好的導電性.

3.2 催化劑的表征

圖3為Pd/XC和Pd/MC催化劑的XRD譜.由圖可見,除了在2θ為24.70°處的C(002)的衍射峰外,其它2θ值分別約為39.43°、45.38°、66.77°和80.16°.它們分別相應于面心立方結構的Pd的(111)、(200)、(220)、(311)晶面衍射峰,表明兩種催化劑中的Pd粒子都具有面心立方晶體結構.

通過Scherrer公式23,24和利用Pd(111)衍射峰的半峰寬可計算出Pd/XC和Pd/MC催化劑中Pd粒子的平均粒徑分別為2.4和2.6 nm.利用Antolini的方法,25根據Pd(111)衍射峰峰高與炭衍射峰峰高的比,計算得兩種催化劑中Pd粒子的相對結晶度分別為1.1和1.3,表明兩種催化劑中Pd粒子的平均粒徑及相對結晶度都較小并相近.

圖4為利用多位點進行測試得到的Pd/XC和Pd/MC催化劑的EDS譜.由EDS譜計算得到Pd/XC和Pd/MC催化劑中的Pd質量百分數分別為18.76%和19.27%,這與理論值接近,表明加入的PdCl2基本上全被還原.

3.3 催化劑電催化性能測量

圖5為Pd/XC和Pd/MC催化劑電極在0.5 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1HCOOH溶液中的線性掃描伏安曲線.由圖可見,甲酸在Pd/XC和Pd/MC催化劑電極上主要氧化峰的峰電位基本相同,在0.15 V左右,但峰電流密度相差較大,分別為17.24和22.02 mA·cm-2,在Pd/MC催化劑電極上的峰電流密度比在Pd/XC催化劑上大30%左右,表明Pd/MC催化劑對甲酸氧化的電催化活性要好于Pd/XC催化劑.

圖6為Pd/XC和Pd/MC催化劑電極在0.5 mol·L-1H2SO4+0.5mol·L-1HCOOH溶液中,電位恒定在0.10 V時的計時電流曲線.由圖可見,甲酸在Pd/XC和Pd/MC催化劑電極上,在6000 s時的電流密度分別為3.14和4.34 mA·cm-2,表明Pd/MC催化劑對甲酸氧化的電催化穩定性也好于Pd/XC催化劑.

圖5 (a)Pd/XC和(b)Pd/MC催化劑電極在0.5 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1HCOOH溶液中的線性掃描伏安曲線Fig.5 Linear sweeping voltammograms of(a)Pd/XC and(b)Pd/MC catalyst electrodes in 0.5 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1HCOOH solution

圖6 (a)Pd/XC和(b)Pd/MC催化劑電極在0.5 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1HCOOH溶液中于0.10 V時的計時電流曲線Fig.6 Chronoamperometric curves of(a)Pd/XC and(b)Pd/MC catalyst electrodes in 0.5 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1HCOOH solution at 0.10 V

4 結論

上述的結果表明,Pd/MC催化劑對甲酸氧化的電催化活性和穩定性都要優于Pd/XC催化劑,由于Pd/MC和Pd/XC催化劑中的Pd粒子平均粒徑和相對結晶度相似,因此,Pd/MC催化劑電催化性能好的原因只能歸結于載體MC大的孔徑,使甲酸的擴散容易及MC中炭的電導率以及石墨化程度較高,使催化劑的導電性較好.

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Electrocatalytic Performance of Pd Catalyst Supported on Macropore Carbon for Oxidation of Formic Acid

LIU Chun-Yan1XU Bin2TANG Ya-Wen1CAO Gao-Ping2YANG Yu-Sheng2LU Tian-Hong1,3,*
(1School of Chemistry and Environmental Science,Nanjing Normal University,Nanjing 210097,P.R.China;2Research Institute of Chemical Defense,Beijing 100191,P.R.China;3Changchun Institute of Applied Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Changchun 130022,P.R.China)

O646

Received:August 16,2010;Revised:December 27,2010;Published on Web:January 18,2011.

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The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20873065,21073094).

國家自然科學基金(20873065,21073094)資助項目