Ni-Co雙金屬催化劑上沼氣重整制氫機理

徐軍科 沈利紅 周 偉 馬建新,*

(1同濟大學新能源汽車工程中心,上海201804;2上海市寶山區環境監測站,上海201901;3同濟大學汽車學院,上海201804)

Ni-Co雙金屬催化劑上沼氣重整制氫機理

徐軍科1,2沈利紅2周 偉1,3馬建新1,3,*

(1同濟大學新能源汽車工程中心,上海201804;2上海市寶山區環境監測站,上海201901;3同濟大學汽車學院,上海201804)

用傳統濕式浸漬法制備了La2O3摻雜的商業γ-Al2O3負載的沼氣重整催化劑Ni-Co/La2O3-γ-Al2O3,并用程序升溫加氫(TPH)、程序升溫氧化(TPO)、程序升溫表面反應(TPSR)、程序升溫脫附(TPD)及脈沖實驗對催化劑進行了表征.結果表明,沼氣重整過程中Ni-Co/La2O3-γ-Al2O3催化劑上的表面碳物種主要來源于CH4的裂解,CO2的貢獻很小.CH4裂解能夠產生三種活性不同的碳物種,即Cα、Cβ與Cγ.隨著反應的進行,Cα物種減小而Cβ與Cγ物種增加,且Cγ物種能夠轉變為惰性的石墨碳.重整反應過程中CH4與CO2的活化能相互促進.催化劑表面的O物種與C反應生成CO或與CHx反應生成CHxO再分解為CO與吸附態的H物種,可能是Ni-Co/La2O3-γ-Al2O3催化劑上沼氣重整的速率控制步驟.

鎳;鈷;雙金屬催化劑;沼氣重整;制氫;機理

Abstract: Ni-Co bimetallic catalysts supported on commercialγ-Al2O3modified with La2O3were prepared by conventional incipient wetness impregnation for biogas reforming.The catalysts were characterized using temperature-programmed hydrogenation(TPH),temperature-programmed oxygenation(TPO),temperature-programmed surface reaction(TPSR),temperature-programmed desorption(TPD),and a pulse experiment.During biogas reforming the surface carbon species on Ni-Co/La2O3-γ-Al2O3originated mainly from the cracking of CH4and the contribution of CO2was insignificant.Cracking of CH4results in three carbon species of Cα,Cβ,and Cγ,which have different reaction activities.During the reaction,the amount of Cαdecreased but Cβand Cγincreased.In addition,Cγcould be changed into inactive graphite carbon.The activation of CH4and CO2was mutually promoted in the reforming reaction.It was revealed that the controlling step for biogas reforming over the Ni-Co/La2O3-γ-Al2O3catalyst could be the reaction of the surface species of O with C to form CO or with CHxto give CHxO followed by the formation of CO and adsorbed H.

Key Words:Nickel;Cobalt;Bimetallic catalyst;Biogas reforming;Hydrogen production;Mechanism

1 引言

生物質經厭氧消化產生的沼氣富含甲烷與二氧化碳,經過適當凈化處理后能通過重整制取氫氣(合成氣).由于其來源廣泛,且具有可再生性,為氫氣的制取提供了一種可持續的清潔原料,成為近年來的研究熱點之一.1-15

許多研究者對沼氣重整(實質為甲烷與二氧化碳重整)的機理進行了研究,較為一致的觀點是:CH4在金屬表面活化裂解并產生H2.然而,有關CO2的活化,反應的中間產物,反應速率的控制步驟,具體的反應歷程,載體的作用等問題眾說紛紜.

有關甲烷二氧化碳重整的速率控制步驟可分為單步驟控制與雙步驟控制理論.單步驟控制理論至少有六種不同的說法,通過考察Ni/SiO216及Rh/SiO217催化劑上同位素動力學影響,Wang和Au17認為CH4裂解是速率控制步驟.Kim18和Zhang19等也得出了類似的結論.Nakamura等20認為CO2的分解是負載型Rh催化劑的速率控制步驟.Erd?helyi等21則認為在甲烷二氧化碳重整過程中,CO2的活化與裂解在負載型Rh催化劑上并沒有起到重要作用,同時認為吸附的O能輔助CH4裂解.這與徐占林22的觀點相一致.Bradford與Vannice23卻認為吸附的O不可能促進CH4裂解.Schuurman等24認為在Ru/Al2O3和Ru/SiO2催化劑上最慢的步驟是CH4裂解,同時認為SiO2是十分惰性的載體,而Al2O3可通過OH基溢流將O原子傳遞給金屬而參與反應.他們認為在Ni/Al2O3與Ni/SiO2催化劑上,CO2分解產生的吸附態O與CH4裂解產生的C在活性表面的反應生成CO是速率控制步驟.Hu和Ruckenstein25通過對Ni/SiO2催化劑上的瞬態響應分析也表明,C物種與O物種在金屬Ni活性位的表面反應是甲烷二氧化碳重整的速率控制步驟.Chang等26也得出了類似的結論,即吸附的C物種與分解的O原子在催化劑表面Ni活性位上反應,產生CO并再生出金屬Ni物種是速率控制步驟.Kroll等27認為不包含任何C―H鍵活化的氧化步驟,如表面C單體與表面O原子反應生成CO,應當是速率控制步驟.基于脈沖表面反應分析(PSRA)結果,Osaki等28認為CHx與O的表面反應生成吸附態CO與H是速率控制步驟.Luo等29也認為CHxO(x=1或2)的分解是甲烷二氧化碳重整產生合成氣的速率控制步驟.Darujati與Thomson30認為CH4在Mo2C顆粒上活化,CO2能在CeO2或Mo2C顆粒上活化,碳化物中的碳被CeO2中的O萃取是速率控制步驟.

在雙步驟控制理論方面也有較多的報道.如Bradford與Vannice23認為CH4的活化與CHxO的分解兩者都是速率控制步驟.他們認為,在載體上吸附的H與CO2反應生成CO與OH基;OH基隨后與CH4裂解產生的CHx在載體-金屬界面反應,形成CHxO物種,CHxO再分解成CO與H2.Nandini等31也認為Ni-K/CeO2-Al2O3催化劑上CH4裂解產生CHx以及CHxO的分解是速率控制步驟.Tsipouriari與Verykios32認為Ni/La2O3催化劑的活性發生在Ni-La2O2CO3的交界面,而CH4裂解及表面沉積碳與La2O2CO3的反應是CH4/CO2重整反應的控制步驟.

由以上的概述可知,甲烷干重整的速率控制步驟在很大程度上取決于所用催化劑體系與反應條件.為此,本文在我們前期研究的基礎上,12-15對NiCo/La2O3-γ-Al2O3催化劑上沼氣重整的反應機理進行探討.

2 實驗部分

2.1 催化劑的制備

Ni-Co/La2O3-γ-Al2O3催化劑采用傳統的等體積浸漬法制備.將適量Ni(NO3)2·6H2O(≥98%,上海恒信化學試劑有限公司)、Co(NO3)2·6H2O(≥99%,國藥集團化學試劑有限公司)與La(NO3)3·nH2O(La2O3≥44%,國藥集團化學試劑有限公司)溶于一定量的去離子水中配制成溶液,然后等體積浸漬商業γ-Al2O3(≥99%,溫州市精晶氧化鋁有限公司),室溫下靜置6 h,120°C下干燥12 h,750°C下焙燒2 h.焙燒后的催化劑經壓片成型后再破碎、過篩,取0.954-1.98 mm的催化劑進行實驗.根據前期的研究,13,14催化劑中金屬Ni、Co及La2O3的質量分數分別為7%、3%、6%.

2.2 催化劑的表征

催化劑的表面積碳種類由Micromeritics公司(美國)的AutoChem II-2920上程序升溫加氫(TPH)進行分析,約0.1 g樣品于120°C下用30 mL·min-1氬氣吹掃40 min后降溫至35°C;再切換成10%(體積分數)H2/Ar,30 mL·min-1,以10 °C·min-1升溫速率升溫至900°C,然后降溫.

使用過的催化劑氧化性能及表面積碳種類采用程序升溫氧化(TPO)進行分析.約0.1 g催化劑樣品置于U型石英管固定床反應器中,在40 mL·min-1的高純Ar中于120°C下加熱預處理30 min,冷卻至室溫,然后通入40 mL·min-1的10%(體積分數)O2/Ar,以10 °C·min-1的升溫速率升溫至900 °C,然后降溫.尾氣組成由Extrel公司(美國)的Max 300-LG型質譜儀進行在線連續分析.

催化劑在重整過程中產生的表面物種通過程序升溫表面反應(TPSR)進行分析.將約0.1 g催化劑樣品置于U型石英管固定床反應器中.用40 mL·min-1的Ar升溫至800 °C,切換成40 mL·min-1的H2還原30 min,然后切換成40 mL·min-1的高純Ar將系統吹掃5 min,再切換成40 mL·min-1的所需氣體(CH4或CO),并保持5 min.用Ar吹掃反應系統5 min后,降至室溫.隨后,切換成40 mL·min-110%(體積分數)O2/Ar,以10 °C·min-1的升溫速率升溫至900°C進行TPSR分析.在程序升溫過程中,從金屬表面脫附的物種由Extrel公司(美國)的Max 300-LG型質譜儀進行在線連續分析.

催化劑對CO2的吸附能力通過程序升溫脫附(TPD)進行分析.約0.1 g催化劑樣品置于U型石英管固定床反應器中,用40 mL·min-1的Ar升溫至800 °C,切換成40 mL·min-1的H2還原30 min,然后切換成40 mL·min-1的高純Ar將溫度降至室溫后通入40 mL·min-1的CO2氣體,并保持30 min(或在800°C下通入CO2,吸附5 min).在室溫下通入40 mL·min-1的Ar吹掃30 min后,在40 mL·min-1的Ar保護下,以10 °C·min-1的升溫速率升溫至900 °C進行脫附.脫附氣體組成由Extrel公司(美國)的Max 300-LG型質譜儀進行在線連續分析.

2.3 催化劑的脈沖實驗

首先將0.1 g催化劑樣品置于U型石英管固定床反應器中.用40 mL·min-1的Ar升溫至800 °C,切換成40 mL·min-1的H2還原30 min,然后切換成40 mL·min-1的高純Ar吹掃5 min,再進行脈沖實驗.在脈沖實驗過程中,脈沖氣體(CH4或CO2)通過裝有定量管的六通閥,以40 mL·min-1的Ar作載氣引入反應器中.每次脈沖的氣體量為0.8 mL.脈沖實驗結束時,用40 mL·min-1的高純Ar將反應器內溫度降至室溫.脈沖尾氣組分由Extrel公司(美國)的Max 300-LG型質譜儀進行在線連續分析.

3 結果與討論

3.1 程序升溫氫化(TPH)

催化劑經不同反應時間后的TPH曲線見圖1.由圖可知,反應7 h或510 h時,TPH曲線上分別在273、358、484和639 °C或192、348、400和563 °C出現四個耗氫峰.根據文獻,29,33,34300°C以下與氫氣發生加氫反應的碳物種為完全脫氫的反應活性很好的Cα物種.Cα物種是重要的活潑反應中間體,能與吸附的O反應生成CO.低于500°C時,與氫氣發生加氫反應的碳物種為部分脫氫的Cβ物種.Cβ物種可與吸附的H2或CO2反應生成CH4或CO.33500°C以上的氫化碳物種則是類石墨態的多原子碳簇合物Cγ物種.Cγ物種與H2或O2反應活性較差,卻意外地有最好的與CO2反應活性.35錢嶺和閻子峰33卻認為Cγ物種不能與H2或CO2反應,只能在高溫下與O2發生反應.

由圖1還可知,無論催化劑反應7 h或510 h時,催化劑表面的Cβ物種均存在兩個耗氫峰,這說明催化劑表面存在含有不同氫原子數的CHx物種.根據Luo等29的推斷,CHx物種中可能含有1或2個H原子.Cγ或許是由Cα與Cβ物種相互作用產生,也可能是由Cα或Cβ自身相互作用產生的,是催化劑表面沉積碳的前驅體.33,34反應7 h時,催化劑中的Cγ物種不僅數量較多,而且組成復雜(氫化峰寬化,橫跨約300°C),可能是由于有聚合程度不同的碳氫化合物存在.與反應7 h的TPH曲線相比,反應510 h時,催化劑中的Cγ物種明顯減少且峰形較對稱,峰溫較低.反應7 h的TPH曲線中高溫部分的Cγ物種很可能是聚合度更高的石墨態Cγ物種,隨著反應時間的延長轉為惰性的石墨碳.13

由圖1還可看出,無論反應時間長短,催化劑表面的碳都以Cα與Cγ物種為主.利用Lorentzian函數對TPH曲線進行分峰,可以估算出催化劑上各碳物種所占比例.反應7 h時,催化劑表面的Cβ物種較少,Cα與Cγ物種分別約占50%與40%.反應510 h時,催化劑表面的Cα和Cγ物種顯著減少,Cβ物種增加,說明反應過程中催化劑表面的活性中間體發生了變化,即CH4分解更多的是生成部分脫氫產物CHx物種(即Cβ物種).

3.2 程序升溫氧化(TPO)

反應30 h的催化劑經120°C預處理30 min后,以10%O2/Ar進行程序升溫氧化(10°C·min-1),結果如圖2所示.由圖可知,在300°C以前有少量CO2產生,同時伴隨有大量H2O產生與O2消耗,但沒有CO產生.此現象有兩種可能性:(1)表面沉積的是H/C比很高的含氫碳物種;(2)在此溫度下表面碳物種僅受到部分脫氫生成含氫更少的碳氫化合物或吸附態碳而沒有完全氧化.當溫度升至585°C左右,產生大量的CO2而幾乎沒有H2O的生成,說明300°C以后發生了催化劑表面沉積碳的氧化和/或在300°C以前沒有完全被氧化的含碳物種的進一步氧化.

3.3 程序升溫表面反應(O2-TPSR)

800°C吸附于新型催化劑表面的CH4氧氣程序升溫表面反應結果見圖3(a).由圖3(a)中CO2的生成曲線可知,800°C吸附的CH4在催化劑上分解產生了至少有兩種不同的碳物種.根據文獻,35這些碳物種主要是Cα與Cβ物種.從H2O的生成曲線可以發現,直到溫度超過370°C時,才檢測到有H2O的產生.證實了Cα物種為完全脫氫的積碳物種,而Cβ物種是部分脫氫的表面物種.此外,在圖3(a)中沒有明顯的Cγ物種峰,說明在反應的最開始階段并沒有產生Cγ物種.由圖1可知,反應7 h時催化劑表面有大量的Cγ物種,這說明Cγ物種是隨反應時間的延長由Cα與Cβ物種轉化而來.

由圖3(b)可知,800°C吸附于催化劑表面的CO氧氣程序升溫表面反應譜較為復雜,有多種吸附物種,氧化過程橫跨整個溫度范圍.可能發生了CO歧化反應并生成形態不同的碳物種.比較圖3(a)與圖3(b)可知,吸附溫度為800°C時,CO在催化劑表面吸附并發生歧化反應產生的碳物種量比CH4吸附產生的碳物種少得多.這說明在800°C的反應溫度下,催化劑表面沉積的碳主要來自CH4,而CO2的貢獻較小.這與Chang等26的結論一致.

3.4 程序升溫脫附(CO2-TPD)

新鮮催化劑的CO2程序升溫脫附結果見圖4.由圖4(a)可見,CO2于50°C吸附時,催化劑上的CO2吸附量很大,一旦通入Ar便即刻脫附,同時伴隨有少量CO的快速脫附,說明在吸附過程中有微量CO2發生了分解.當CO2于800°C吸附后,在TPD過程中,只有很少量的CO2釋放出來(見圖4(b)).實驗結束降溫后發現,U型吸附管中自上而下有約2/3的催化劑已經被氧化(由還原后的黑色變為新鮮時的藍色).這表明在800°C的高溫下,CO2較易在催化劑表面發生分解,產生吸附態的O并釋放出CO.吸附態的O能很快將還原態的金屬氧化.

由圖4還可見,當達到一定的脫附溫度時,脫附氣中有H2O出現,同時CO含量不斷升高.由于吸附CO2或進行脫附時都沒有引入含H物質,那么生成H2O的H只可能來源于催化劑還原預處理后殘留的H物種或載體中的OH,因為在800°C下還原時,H2也有可能與載體氧化物作用生成各種表面OH.圖4表明,若CO2的吸附在50°C進行,則H2O的脫附開始于約250°C;如果吸附是在800°C進行,那么H2O的脫附直到400°C才開始出現.由于吸附態水的直接脫附不需要如此高的溫度,因此,可以推測,H2O的生成不發生在CO2的吸附階段,而是發生在脫附階段,即是由某種中間物種分解產生或由表面物種之間的反應所生成.由圖4可知,生成H2O的同時,還有CO脫附.很可能,H2O的生成是CO2吸附物種(如La2O2CO3)與表面OH的反應生成了H2O和CO,也可能是吸附所生成的某種中間物(如表面甲酸物種,HCOOH)的分解脫附所致.但是,無論是通過何種途徑,以上現象表明,載體將參與重整反應.

3.5 脈沖反應

新鮮催化劑在800°C下用純H2還原30 min后,進行CO2-CH4-CO2或CH4-CO2脈沖實驗,每次脈沖8 mL氣體,約每3 min脈沖一次,結果見圖5.

圖5(a)給出了如下脈沖反應的結果:催化劑經過5次CO2脈沖(第I組)并脈沖5次CH4后,再進行7次CO2脈沖(第II組).可以發現,當脈沖第I組5次CO2時,CO2在催化劑的活性位上發生了分解,產生了CO.隨著脈沖次數的增加,產生的CO量減少,而出口氣體中CO2含量增加.由質譜檢測結果可以看出,CO2的轉化率均較低.

在結束第I組CO2脈沖后,接著脈沖5次CH4.此時,有大量的H2產生,且出口氣體中CH4的濃度很低,即CH4轉化率高于第I組CO2脈沖時轉化率,說明CH4在催化劑活性位的裂解速度很快.由圖中CO的曲線還可以看出,脈沖CH4時有CO產生,說明第I組CO2脈沖已在催化劑活性位上留下了吸附態的O.前2次脈沖CH4時,尾氣中的H2含量基本沒有變化,到第3次時才有所下降,同時CO濃度也下降,CH4濃度上升.這是由于生成的碳物種覆蓋了活性位,CO2分解產生的吸附態O也不斷減少.由圖5(a)中放大的CO濃度曲線可知,當脈沖CH4時,產生的CO并不像CO2脈沖時那樣很快就釋放出來,而是有一個明顯的拖尾.這意味著吸附態的O可能首先與CH4裂解產生的CHx反應生成CHxO,再接著分解產生CO與H2,或與CH4完全脫氫產生的吸附態C反應生成CO,這或許是催化劑上沼氣重整的慢步驟,即速率控制步驟.這與文獻24-29的觀點一致.

當脈沖第II組CO2時,出口氣中CO濃度增大,約為第I組脈沖時所產生CO的3倍,特別是前2次脈沖產生的CO量基本沒有變化,同時CO2有較高的轉化率.至第4次脈沖時,出口氣中CO與CO2的濃度約與第I組脈沖CO2時的首次脈沖相當.這說明CH4在活性位上產生的C物種加速了CO2的活化分解.由圖5(a)中的H2曲線可知,當第II組脈沖CO2時,并未能檢測到有明顯的H2,表明CH4的裂解產物主要是完全脫氫的Cα物種,這與圖3的TPSR結果相符.

圖5(b)給出了如下脈沖反應結果,即催化劑經過5次CH4脈沖后,再進行5次CO2脈沖.可以發現,新鮮催化劑還原后立即進行5次CH4脈沖時,有大量的H2生成,第1次脈沖產生的H2量與圖5a中首次脈沖CH4時相當,但從第2次脈沖開始便有所下降,這應當是由于CH4裂解產生的C物種覆蓋了活性位的緣故.比較圖5(a)與圖5(b)中CH4的濃度曲線可以看出,沒有經過CO2脈沖而直接脈沖CH4時,出口氣中CH4濃度約為經過CO2脈沖時的2倍.這說明,CO2分解產生的吸附態O促進了CH4的活化.結合上面的分析可知,在反應過程中,CO2與CH4能夠相互促進活化,從而提高了催化活性與反應速率.徐占林22也得出了類似的結論.由圖5(b)還可知,當第1次脈沖CH4時,出口氣中有微量的CO.這應當是由于CH4裂解產生的吸附態H將沒有徹底還原的金屬氧化物還原,產生吸附態O,吸附態O再與CH4裂解產生的C物種反應,從而產生了CO.這也說明CH4裂解產生的吸附態H比H2具有更強的還原能力,使金屬氧化物能快速被還原.

圖5(b)進一步表明,當脈沖5次CH4后再脈沖CO2時,與圖5(a)的第II組CO2脈沖相比,前2次脈沖中CO和CO2的濃度曲線與前者基本相同,但后續的3次脈沖中,CO濃度比前者高,而CO2濃度比前者低約50%.這是由于前者先脈沖CO2時產生的吸附態O消耗了部分CH4裂解產生的C物種.

3.6 機理分析

根據TPH、TPSR、TPO以及脈沖實驗的結果可知,NiCo/LaAl催化劑上甲烷干重整反應的最初階段,CH4在金屬活性位上發生完全脫氫生成吸附態C并產生H2.隨著反應時間的延長,CH4會裂解成部分脫氫產物CHx與吸附態H.因此CH4的活化可能包括以下基元步驟:

s代表催化劑表面的金屬活性位.反應式(2)和(3)是CH4的裂解反應,同時(3)也是催化劑表面C的生成反應.

由脈沖實驗結果可知,CH4裂解產生的C物種能夠加速CO2分解,使其在活性位上快速分解產生CO與吸附態O.CO2-TPD分析表明,800°C時催化劑吸附的CO2量很少,卻產生了大量的O并將金屬氧化,這也表明CO2能在金屬活性位上直接分解.同時CO2-TPD分析中有H2O產生,即在反應過程中催化劑中有OH基參與.由圖3(b)的O2-TPSR可知,正常反應條件下,CO歧化反應速率很慢.因此CO2的活化可能包括以下基元步驟:

由上面的討論可知,反應(7)或(8)/(9)是慢速反應;反應(6)是CO2的分解反應;反應(7)-(10)即為催化劑表面的CO2的消C反應(CO2+C=2CO).只有當催化劑表面C的生成與消除速率達到基本平衡時才能有效地抑制催化劑表面碳的沉積,保持催化劑有較好的活性與穩定性.

眾所周知,γ-Al2O3由于具有高濃度的酸性和堿性位而成為OH源,這有利于OH(或H2O)逆向溢流到金屬表面.24CO2-TPD的分析中產生的水極有可能是來自Al2O3或摻雜的La2O3中的OH.在實際的甲烷干重整實驗中,產物氣體也含有少量的水,表明重整過程中同時伴隨生成水的反應.可以推測,在金屬活性位或金屬與載體的交界面上還能發生如下基元反應:

反應式(6)、(7)、(11)和(12)即為逆水煤氣變換反應(H2+CO2=H2O+CO)的基元反應.長時間反應時催化劑表面會沉積有少量碳,因此,還會發生如下的反應:

根據文獻,27,34由于NiCo/LaAl催化劑中摻雜了弱堿性的La2O3,還有可能發生如下反應:

4 結論

(1)在Ni-Co/La2O3-γ-Al2O3催化劑上沼氣重整反應過程中,CH4裂解可產生三種反應活性不同的C物種,即Cα、Cβ和Cγ物種.在反應的初期,CH4裂解主要產生與O反應活性很高的Cα物種;隨著反應的進行,會依次產生Cβ與Cγ物種,且Cα、Cβ與Cγ物種之間會發生轉換;各C物種數量也會發生變化,即Cα物種減少,Cβ與Cγ物種增加;Cγ物種還會轉化為石墨態碳,沉積在催化劑表面.

(2)CH4在活性位上裂解產生的C物種能加快CO2的分解,提高CO2轉化率;同樣,CO2在活性位上分解產生的O物種能加速CH4的裂解,提高CH4轉化率;兩者在重整過程中起著相互促進的作用.

(3)在沼氣重整反應過程中,Ni-Co/La2O3-γ-Al2O3催化劑表面的C物種主要來源于CH4,而CO2的貢獻較小.

(4)活性位上吸附態O與吸附態C反應生成CO,或與CHx反應生成CHxO,再分解為CO與吸附態H可能是Ni-Co/La2O3-γ-Al2O3催化劑上沼氣重整反應的速率控制步驟.

(1) Effendi,A.;Hellgardt,K.;Zhang,Z.;Yoshida,G.T.Fuel 2005,84,869.

(2) Duerr,M.;Gair,S.;Cruden,A.;McDonald,J.Int.J.Hydrog.Energy 2007,32,705.

(3) Purwanto,H.;Akiyama,T.Int.J.Hydrog.Energy 2006,31,491.

(4) Barrai,F.;Jackson,T.;Whitmore,N.;Castaldi,M.J.Catal.Today 2007,129,391.

(5) Effendi,A.;Zhang,Z.G.;Hellgardt,K.;Hondaa,K.;Yoshida,T.Catal.Today 2002,77,181.

(6) Yentekakis,I.V.;Papadam,T.;Goula,G.Solid State Ionics 2008,179,1521.

(7) Ashrafi,M.;Pr?ll,T.;Pfeifer,C.;Hofbauer,H.Energ.Fuel 2008,22,4182.

(8) Ashrafi,M.;Pfeifer,C.;Pr?ll,T.;Hofbauer,H.Energ.Fuel 2008,22,4190.

(9)Chun,Y.N.;Song,H.W.;Kim,S.C.;Lim,M.S.Energ.Fuel 2008,22,123.

(10) Kolbitsch,P.;Pfeifer,C.;Hofbauer,H.Fuel 2008,87,701.

(11) Muradov,N.;Smith,F.Energ.Fuel 2008,22,2053.

(12)Xu,J.K.;Ren,K.W.;Wang,X.L.;Zhou,W.;Pan,X.M.;Ma,J.X.Acta Phys.-Chim.Sin.2008,24,1568.[徐軍科,任克威,王曉蕾,周 偉,潘相敏,馬建新.物理化學學報,2008,24,1568.]

(13) Xu,J.K.;Zhou,W.;Li,Z.J.;Wang,J.H.;Ma,J.X.Int.J.Hydrog.Energy 2009,34,6646.

(14) Xu,J.K.;Zhou,W.;Li,Z.J.;Wang,J.H.;Ma,J.X.Int.J.Hydrog.Energy 2010,35,13013.

(15) Xu,J.K.;Zhou,W.;Wang,J.H.;Li,Z.J.;Ma,J.X.Chin.J.Catal.2009,30,1076.[徐軍科,周 偉,汪吉輝,李兆靜,馬建新.催化學報,2009,30,1076.]

(16)Wang,H.Y.;Au,C.T.Catal.Lett.1996,38,77.

(17)Wang,H.Y.;Au,C.T.Appl.Catal.A 1997,155,239.

(18) Kim,G.J.;Cho,D.S.;Kim,K.H.;Kim,J.H.Catal.Lett.1994,28,41.

(19) Zhang,Z.L.;Verykios,X.E.Catal.Lett.1996,38,175.

(20) Nakamura,J.;Aikawa,K.;Sato,K.;Uchijima,T.Catal.Lett.1994,25,265.

(21) Erd?helyi,A.;Fodor,K.;Solymosi,F.Stud.Surf.Sci.Catal.1997,107,525.

(22) Xu,Z.L.Journal of Jilin Normal University(Natural Science Edition)2003,20.[徐占林.吉林師范大學學報:自然科學版,2003,20.]

(23) Bradford,M.C.J.;Vannice,M.A.J.Catal.1998,173,157.

(24) Schuurman,Y.;Marquez-Alvarez,C.;Kroll,V.C.H.;Mirodatos,C.Catal.Today 1998,46,185.

(25) Hu,Y.H.;Ruckenstein,E.J.Phys.Chem.B 1997,101,7563.

(26) Chang,J.S.;Park,S.E.;Yoo,J.W.;Park,J.N.J.Catal.2000,195,1.

(27)Kroll,V.C.H.;Swann,H.M.;Lacombe,S.;Mirodatos,C.J.Catal.1996,164,387.

(28) Osaki,T.;Masuda,H.;Horiuchi,T.;Mori,T.Catal.Lett.1995,34,59.

(29) Luo,J.Z.;Yu,Z.L.;Ng,C.F.;Au,C.T.J.Catal.2000,194,198.

(30)Darujati,A.R.S.;Thomson,W.J.Chem.Eng.Sci.2006,61,4309.

(31) Nandini,A.;Pant,K.K.;Dhingra,S.C.Appl.Catal.A 2006,308,119.

(32) Tsipouriari,V.A.;Verykios,X.E.Catal.Today 2001,64,83.

(33) Qian,L.;Yan,Z.F.Journal of Fudan University(Natural Science)2003,42,392.[錢 嶺,閻子峰.復旦學報:自然科學版,2003,42,392.]

(34) Zhang,Z.L.;Verykios,X.E.Catal.Today 1994,21,589.

(35) Guo,J.J.;Lou,H.;Zheng,X.M.Carbon 2007,45,1314.

Mechanism of Biogas Reforming for Hydrogen Production over Ni-Co Bimetallic Catalyst

XU Jun-Ke1,2SHEN Li-Hong2ZHOU Wei1,3MA Jian-Xin1,3,*
(1Clean Energy Automotive Engineering Center,Tongji University,Shanghai 201804,P.R.China;2Shanghai Baoshan Environmental Monitoring Station,Shanghai 201901,P.R.China;3School of Automotive Engineering,Tongji University,Shanghai 201804,P.R.China)

O643

Received:September 27,2010;Revised:November 22,2010;Published on Web:January 27,2011.

?Corresponding author.Email:jxma@tongji.edu.cn;Tel:+86-21-69589480.

The project was supported by the Key Project of International Cooperation of the Ministry of Science and Technology of China(2007DFC61690)and Henkel Professorship of Tongji University,China(081591).

科技部國際合作重點項目(2007DFC61690)及漢高同濟教席(081591)資助