載體對Pd-Cu/活性炭催化劑在消除卷煙主流煙氣中CO活性的影響

詹望成 周國俊 儲國海 沈 凱 俞 俊 王愛勇蘇 娜 盧冠忠 郭楊龍,*

(1結構可控先進功能材料及其制備教育部重點實驗室,華東理工大學工業催化研究所,上海200237;2浙江中煙工業有限責任公司技術中心,杭州310008)

載體對Pd-Cu/活性炭催化劑在消除卷煙主流煙氣中CO活性的影響

詹望成1周國俊2儲國海2沈 凱2俞 俊1王愛勇1蘇 娜1盧冠忠1郭楊龍1,*

(1結構可控先進功能材料及其制備教育部重點實驗室,華東理工大學工業催化研究所,上海200237;2浙江中煙工業有限責任公司技術中心,杭州310008)

采用等體積浸漬法制備了Pd-Cu/活性炭催化劑,用脈沖反應考察了催化劑對模擬卷煙主流煙氣(4.4 CO-4.2 H2O-19.2 O2-72.2 He)(體積分數,%)中CO的常溫催化氧化性能,系統研究了不同的活性炭載體對催化劑的CO常溫氧化活性的影響.研究表明,在室溫條件下,催化劑對CO氧化反應的活性順序為:椰殼活性炭為載體的催化劑(CAC)<木質活性炭為載體的催化劑(WAC)<超級活性炭為載體的催化劑(SAC),并且活性炭載體對催化劑的反應誘導期也存在顯著的影響.對催化劑的表征結果表明,不同活性炭載體表面上含氧官能團含量不同,影響催化劑表面Pd和Cu的存在狀態,使得SAC催化劑上的Pd只以Pd2+形式存在,而CAC和WAC催化劑上的Pd以Pd2+和Pd0形式存在,導致SAC催化劑比CAC和WAC兩種催化劑具有更好的CO催化氧化活性.使用催化劑接裝的三段式復合濾嘴試驗卷煙,與對照卷煙相比,卷煙主流煙氣中CO的釋放量都有所降低,其中添加SAC催化劑的效果最為明顯.如果將Pd的負載量增加為3.4%(w),SAC催化劑對卷煙主流煙氣中CO的去除率高達25.4%.

卷煙煙氣;一氧化碳;常溫催化氧化;活性炭

Abstract: Pd-Cu/activated carbon catalysts were prepared by wetness impregnation and their performance in the room-temperature catalytic oxidation of the pulse reaction of carbon monoxide were investigated using simulated cigarette smoke gas consisting of 4.4 CO-4.2 H2O-19.2 O2-72.2 He(volume fraction,%).The effect of different activated carbon supports on catalytic performance was investigated in detail.The results show that at room temperature the order of catalytic performance for CO oxidation is:the catalyst supported on coconut activated carbon(CAC)

Key Words:Cigarette smoke;Carbon monoxide;Room-temperature catalytic oxidation;Activated carbon

1 引言

在卷煙抽吸過程中,由于煙草組分的熱分解和燃燒等在主流煙氣和側流煙氣中都會產生一定量的CO,而CO吸入人體后,極易與血紅蛋白形成十分穩定的碳氧血紅蛋白,導致組織低氧癥,可誘發心律失常、高血壓甚至死亡.因此,許多研究機構和煙草公司為了降低卷煙煙氣中的CO含量做了大量研究,其中常溫催化氧化CO被認為是一種最經濟、最有效脫除CO的方法.

卷煙主流煙氣中CO的催化氧化是一個復雜的過程,這是由于卷煙主流煙氣中CO的含量較高,達到4.4%(體積分數,下同);卷煙主流煙氣中成分復雜,眾多組分都可以吸附在催化劑的活性位上,使得催化劑表面活性位被毒化,導致催化劑快速失活;卷煙主流煙氣中含有一定水分(4.2%),需要催化劑具備抗水性能.雖然CO催化氧化反應在許多方面具有重要的使用價值而頗受關注,1-4但是絕大部分研究工作針對催化劑的CO氧化反應的活性評價都在低濃度條件下進行(通常不高于1%的CO),5-8而這些研究結果并不能為催化劑在高濃度CO氧化反應中的活性提供有效支持.此外,卷煙的抽吸過程是一個瞬間過程(在2 s時間內抽吸35 mL主流煙氣),完全不同于其他應用過程中的CO催化氧化,因此,在穩態測試條件下獲得的CO催化氧化性能并不能有效地反映該催化劑對卷煙主流煙氣中CO的催化氧化活性,而應當采用脈沖反應對催化劑的活性進行評價.

目前,以Pd和Cu為活性組分的Wacker型催化劑是用于降低卷煙主流煙氣中CO的典型催化劑的一種,9-11對于這類催化劑而言,活性炭載體對催化劑的CO氧化活性具有顯著的影響.12-14基于以上原因,本文設計與制備Pd-Cu/活性炭(Pd-Cu/AC),采用脈沖反應考察催化劑在室溫時對模擬卷煙煙氣(4.4 CO-4.2 H2O-19.2 O2-72.2 He)(體積分數,%,下同)中CO的催化氧化活性,并將催化劑置于成品卷煙濾嘴和空白濾棒中,接裝成填充有催化劑的三段式復合濾嘴的試驗卷煙,考察催化劑對卷煙主流煙氣中CO的消除效果,著重研究不同活性炭載體對催化劑活性的影響及其原因,以期篩選得到能有效降低卷煙主流煙氣中CO的催化劑,并對此類催化劑中活性炭載體的選擇提供指導.

2 實驗部分

2.1 催化劑制備

氯化鈀從上海赫利氏工業技術材料有限公司購買,鈀含量為59.5%(w).實驗中所用試劑均為分析純.

采用等體積浸漬法制備催化劑,具體步驟如下:將1 g 80-100目的活性炭載體在5 mL乙醇溶液中浸漬1 h,并在室溫下真空干燥24 h待用.然后采用等體積浸漬法,將一定量的氯化鈀和氯化銅配制成相應的乙醇溶液,并將經過處理的活性炭載體加入到該溶液中浸漬1 h,室溫真空干燥24 h,得到Pd-Cu/活性炭催化劑.

分別采用椰殼活性炭(南通煙濾嘴有限責任公司提供)、木質活性炭(上海石油化工研究院提供)和超級活性炭(上海合達炭素材料有限公司提供)等三種活性炭為載體,制備得到的催化劑分別標記為CAC、WAC、SAC,所制備的催化劑中Pd和Cu的含量如表1所示.

表1 各種活性炭載體和催化劑的理化性質Table 1 Physicochemical properties of different supports and catalysts

2.2 催化劑表征

電感耦合等離子體發射光譜(ICP-AES)采用美國TJAIRISADVANTAG 1000型ICP-AES儀進行測定.低溫N2吸附用美國Micromeritics ASAP 2020-M型全自動物理吸附微孔分析儀進行測定,測試前催化劑在90°C真空預處理1 h,然后升溫至200°C真空預處理至少6 h.比表面積用BET方法進行計算,相對壓力p/p0為0.06-0.2.X射線衍射(XRD)采用用荷蘭X′Pert PR03040/60型粉末XRD儀進行催化劑的物相分析,Cu靶Kα射線,功率40 kV×40 mA,掃描速率為6(°)·min-1,掃描范圍10°-80°.X射線高電子能譜(XPS)采用用美國Thermo ESCALAB 250型XPS儀測定催化劑表面Cu 2p和Pd 3d的結合能(EB).單色Al KαX射線(hν=1486.6 eV)為激發源,以沾污碳的C ls結合能(284.6 eV)來校準.測試條件:功率150 W,500 μm束斑;能量分析器固定透過能為20 eV,Cu 2p和Pd 3d譜的固定透過能為30 eV.傅里葉變換紅外光譜(FTIR)用美國Nicolet Nexus 670型的FTIR儀進行測試.采用KBr壓片法制樣,分辨率4 cm-1,掃描范圍400-4000 cm-1.

2.3 催化劑活性評價

催化劑活性評價采用脈沖反應,以自制的直型石英管作為反應器,內徑為0.8 cm.反應溫度為室溫,催化劑裝填量為30 mg,脈沖反應的定量管體積為1 mL,脈沖氣體的組成為4.4 CO-4.2 H2O-19.2 O2-72.2 He(模擬卷煙煙氣),載體(He氣)的流速為70 mL·min-1.用美國INFICON公司的IPC400氣體分析質譜儀對反應產物中的CO和CO2進行在線檢測.

2.4 卷煙接裝試驗

在成品卷煙濾嘴上添加一層催化劑(30 mg)和3 mm左右的空白濾棒,接裝成填充有催化劑的三段式復合濾嘴的試驗卷煙,并在吸煙機上直接進行性能測試.

2.5 卷煙煙氣分析

各煙支在實驗前先在溫度(22±1)°C、相對濕度(60±2)%條件下平衡2 d.抽吸條件參照ISO4387:2000,CO測定參照ISO8454:2007,吸煙機型號:Cerulean SM450.

3 結果與討論

3.1 催化劑對模擬卷煙煙氣中CO的催化氧化活性

采用脈沖反應,考察CAC、WAC和SAC三種催化劑對模擬卷煙煙氣中CO的催化氧化活性,結果如圖1所示.其中曲線1為反應產物中CO的質譜信號,曲線2為反應產物中CO2的質譜信號.從圖1可知,對于所有催化劑,隨著脈沖反應的進行,CO信號逐漸減弱,CO2信號逐漸增強,并趨于穩定,這表明在脈沖反應不斷進行的過程中,催化劑的活性逐漸提高,并趨于穩定.但是,在不同催化劑上,催化活性趨于穩定所需要的脈沖數量,以及此時反應產物中CO和CO2的含量存在明顯的差別.WAC催化劑經過14個脈沖反應后,催化劑活性可趨于穩定;CAC催化劑經過14個脈沖反應后,雖然活性也趨于穩定,但是此時反應產物中CO的含量明顯高于以WAC為催化劑時CO的含量,而CO2含量則稍低;與以上兩種催化劑不同,SAC催化劑僅經過8個脈沖后,活性即可趨于穩定,而且此時反應產物中CO的含量明顯低于WAC和CAC兩種催化劑,CO2含量則較高.綜上所述,三種催化劑的催化活性順序依次為:SAC>WAC>CAC.

3.2 各種活性炭載體及催化劑的結構性質

各種活性炭載體及催化劑的比表面積和孔容等結構性質如表1所示,所有活性炭載體負載活性組分后,比表面積和孔容都有所下降.例如,超級活性炭比表面積和孔容分別為2033 m2·g-1和1.707 cm3·g-1,負載活性組分后SAC的比表面積和孔容分別下降為 1773 m2·g-1和1.410 cm3·g-1,這主要是由于在催化劑制備過程中,活性組分進入活性炭載體的細小孔道,導致其比表面積和孔容下降.

3.3 XRD表征

圖2為以三種不同活性炭為載體制備的Pd-Cu/AC催化劑的XRD圖譜,CAC和WAC兩種催化劑2θ在23.4°和43.3°附近出現寬的特征衍射峰,分別歸屬于石墨晶體的(002)和(101)晶面.而SAC催化劑的這兩個特征衍射峰向低角度方向遷移,而且衍射峰強度較弱,表明三種活性炭載體中都存在石墨微晶,但SAC催化劑中活性炭載體的石墨化程度低于CAC和WAC兩種催化劑中的活性炭載體.此外,CAC和WAC兩種催化劑的XRD圖譜中出現Cu2Cl(OH)3的特征衍射峰,但沒有出現Pd的特征衍射峰,表明Pd高度分散在這兩種催化劑的表面,這在其它文獻中也有報道.12,15與CAC和WAC兩種催化劑不同,SAC催化劑的XRD圖譜中并沒有出現有關Cu和Pd的任何特征衍射峰,這是由于超級活性炭載體具有較高的比表面積,使得Cu和Pd兩種組分都高度分散在催化劑表面,而這可能是該催化劑具有較高CO氧化反應活性的原因.

3.4 XPS和FTIR表征

圖3為CAC、WAC和SAC三種催化劑的Cu 2p和Pd 3d的XPS能譜圖,具體數據如表2所示.結果表明,在每種催化劑的表面上都存在Cu2+和Cu+,而且不同催化劑表面上的Cu+/Cu2+比較接近.催化劑表面上的Cu+來自于催化劑制備過程中活性炭表面的還原性活性位(羧酸、酸酐、內酯等)對Cu2+的還原.16相對于銅的存在狀態,Pd在三種催化劑表面的存在狀態差別較大.CAC和WAC催化劑表面上同時存在Pd0和Pd2+,其中Pd0來自于催化劑制備過程中活性炭表面的還原性活性位對Pd2+的還原,但二者的Pd0/Pd2+差別較大,分別為1.0和0.43,而SAC催化劑表面上只存在Pd2+.Pd在催化劑表面不同的存在狀態,是由不同活性炭載體表面上還原性活性位的數量和強度有所不同所造成的.

圖4為三種不同活性炭載體的FTIR譜圖,其中1630 cm-1處的吸收峰歸屬于水分子中羥基的變形振動,1576 cm-1處的吸收峰歸屬于羧酸鹽中―C的反對稱伸縮振動,1200 cm-1處的寬吸收峰歸屬于羧酸鹽中C―O的伸縮振動.從三種活性炭載體的后兩個吸收峰的強度對比可知,超級活性炭載體中羧酸鹽物種的數量最少,椰殼活性炭載體中羧酸鹽物種的數量最多.

表2 三種催化劑的Cu 2p3/2和Pd 3d5/2結合能Table 2 Cu 2p3/2and Pd 3d5/2binding energies of the three catalysts

由于羧酸鹽物種為活性炭載體表面主要的還原性活性位,而Cu2+→Cu+氧化還原電位(0.15 V)比Pd2+→Pd0(0.92 V)低得多,17即在Pd-Cu/AC催化劑中Cu2+比Pd2+更容易還原.同時,由于超級活性炭載體中羧酸鹽物種的數量較少,使得SAC催化劑表面只存在Cu2+和Cu+,而不存在Pd0.而椰殼活性炭和木質活性炭載體中所含羧酸鹽物種的數量較多,除了將Cu2+還原為Cu+之外,還可以將催化劑中部分Pd2+還原為Pd0,使得CAC和WAC催化劑中同時存在Cu+和Pd0.由于本文中系列催化劑為Wacker型催化劑,反應步驟為:15,16,18,19

因此,Pd2+的存在對CO催化反應有利,這在Park等12的研究工作中也得到了證實.由于不同催化劑表面Pd2+/Pd0的相對數量為SAC>WAC>CAC,因此三種催化劑的催化活性順序為SAC>WAC>CAC.我們通過實驗也證明了上述情況,即將任一催化劑在125°C純氫氣中還原2 h(此時XPS測試表明催化劑中的Pd全部為Pd0),催化劑的CO氧化活性迅速下降,其中SAC催化劑的活性下降最多.

表3 不同卷煙的CO檢測結果Table 3 CO testing result for different cigarettes

3.5 在三元復合濾嘴卷煙中的應用效果

將Pd-Cu/AC催化劑置于成品卷煙濾嘴和3 mm空白濾棒中,接裝成填充有催化劑的三段式復合濾嘴的試驗卷煙,試驗卷煙與對照卷煙煙氣中CO的分析結果見表3,與對照卷煙(長嘴利群,CO含量為13.8 mg·cigarette-1)相比,試驗卷煙主流煙氣中CO的釋放量都有所降低,其中添加SAC催化劑的效果最為明顯,對卷煙主流煙氣中CO的去除率高達17.4%.如果將Pd的負載量增加為3.4%(w),SAC催化劑對卷煙主流煙氣中CO的去除率可以提高為25.4%.而PHILIP MORRIS公司的研究人員在過濾嘴中填充240 mg的2%(w)Au-TiO2催化劑(500-800μm)床層,只降低20%的CO.20綜合考慮催化劑的成本和催化效果,本文制備的SAC催化劑具有更好的應用前景.

4 結論

采用等體積浸漬法制備了以不同活性炭為載體的Pd-Cu/活性炭催化劑,重點研究了活性炭載體對催化劑的CO常溫催化氧化活性的影響.研究表明,在室溫條件下,催化劑對CO氧化反應的活性順序為CAC＜WAC＜SAC.這主要是由于超級活性炭載體表面羧酸鹽物種的數量較少,使得SAC催化劑表面Pd只以Pd2+形式存在,而CAC和WAC催化劑表面的Pd以Pd2+和Pd0形式存在.催化劑表面Pd的不同存在狀態導致其對CO常溫催化氧化的活性存在較大差異.使用填充有催化劑的三段式復合濾嘴的試驗卷煙,與對照卷煙(長嘴利群)相比,卷煙主流煙氣中CO的釋放量都有所降低,其中添加SAC催化劑的效果最為明顯.如果將Pd的負載量增加為3.4%(w),SAC催化劑對卷煙主流煙氣中CO的去除率高達25.4%.

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ZHAN Wang-Cheng1ZHOU Guo-Jun2CHU Guo-Hai2SHEN Kai2YU Jun1WANG Ai-Yong1SU Na1LU Guan-Zhong1GUO Yang-Long1,*
(1Key Laboratory for Advanced Materials,Research Institute of Industrial Catalysis,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,P.R.China;2Technology Center,China Tobacco of Zhejiang Industrial Company,Hangzhou 310008,P.R.China)

O643

Received:October 13,2010;Revised:November 26,2010;Published on Web:January 27,2011.

?Corresponding author.Email:ylguo@ecust.edu.cn;Tel:+86-21-64252923.

The project was supported by the National Key Basic Research Program of China(973)(2010CB732300)and Science and Technology Commission of Shanghai Municipality,China(09ZR1408200).

國家重點基礎研究重大項目計劃(973)(2010CB732300)和上海市自然科學基金(09ZR1408200)資助