石墨化溫度對PAN基高模量碳纖維微觀結構的影響

韓 贊，張學軍，田艷紅，楊延風，沈曾民

（北京化工大學碳纖維及功能高分子教育部重點實驗室，北京 100029）

研究開發

石墨化溫度對PAN基高模量碳纖維微觀結構的影響

韓 贊，張學軍，田艷紅，楊延風，沈曾民

（北京化工大學碳纖維及功能高分子教育部重點實驗室，北京 100029）

以日本東麗公司T800碳纖維為原料，經不同溫度的連續石墨化處理得到性能不同的高模量碳纖維。利用X射線衍射（XRD）和激光拉曼光譜（Raman光譜）研究了5種自制PAN基高模量碳纖維（1#，2#，3#，4#，5#）的微觀結構。結果表明：隨著石墨化溫度的升高，石墨微晶尺寸Lc、La10、La110及取向度均逐漸增大，而d002和取向角則逐漸減小。石墨化溫度越高，碳纖維的石墨化程度越高，結晶度越大。

石墨化溫度；高模量碳纖維；微晶尺寸；結晶度

碳纖維是一種各向異性碳材料，纖維中亂層石墨微晶的基面沿纖維軸擇優取向，石墨微晶的大小和取向均會影響纖維的性能。碳纖維的微觀結構對碳纖維的性能影響很大，因此研究碳纖維的微觀結構對于制備高性能碳纖維非常重要。李常清等[1]曾對日本東麗公司的T系列和MJ系列碳纖維的微觀結構做過研究，王浩靜等[2-3]也曾研究過石墨化溫度和牽伸石墨化對以 T300為原料自制的石墨纖維結構和力學性能的影響。目前對于石墨化溫度影響碳纖維結構變化機理有了初步的認識。北京化工大學碳纖維研究所對于高模量碳纖維的制備工藝也做了大量的研究[4-5]。本工作主要是研究石墨化溫度對高模量碳纖維微觀結構的影響，以便對碳纖維微觀結構在石墨化過程中產生的變化有更進一步的了解。早在1970年，Tuinstra等[6]就開始利用激光拉曼光譜對石墨和其它一些碳材料的微結構進行研究，目前該方法在研究石墨、碳材料、石墨層間化合物的微結構方面已經得到了廣泛的應用。X射線衍射和激光拉曼光譜能夠反映樣品測試部位在統計意義上的微晶尺寸和石墨化程度[7-9]。

本工作采用X射線衍射和激光拉曼光譜研究了通過改變石墨化條件制得的5種自制PAN基碳纖維的微觀結構參數。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗原料

以日本東麗公司 T800碳纖維為原料，采用實驗室連續化石墨化平臺，在不同石墨化溫度、相同的牽伸和走絲速率條件下制備5種不同性能的石墨纖維。5種纖維編號依次為1#、2#、3#、4#、5#，其石墨化溫度依次升高，所得纖維的拉伸模量依次增大。

1.2 分析測試

激光拉曼光譜測試采用英國 Renishaw公司生產的RM2000型激光器，波長為514.5 nm（氬離子），拉曼位移范圍為100～4000 cm-1。對纖維的表面進行拉曼散射，用于測定碳纖維的石墨化程度。曲線的擬合利用Origin 8.0PFM軟件。

X射線衍射采用荷蘭帕納科公司的X'Pert PRO多晶轉靶衍射儀，采用 Cu的 Kα輻射（λ=0.15418 nm），管壓為40 kV，管流為150 mA，赤道和子午掃描的步寬為0.05°，掃描速率為0.05°/s，方位角掃描的步寬為 0.5°，掃描速率為 0.25°/s。將碳纖維洗膠后，把4束碳纖維平行粘在纖維附件上，進行赤道掃描、子午掃描、方位角掃描。

2 結果與討論

2.1 激光拉曼光譜分析

圖1（a）是1#～5#碳纖維表面的拉曼光譜圖。由圖可見，5種碳纖維的拉曼光譜都出現了 D峰（1360 cm－1）、D′峰（1580 cm－1）、G峰（1620 cm－1）和G′峰（2720 cm－1）。D峰是石墨片層邊緣碳原子的伸縮振動峰，G峰是石墨片層平面內碳原子（sp2雜化）的伸縮振動峰，D′峰是由纖維表面碳原子的變化引起的，該峰在二維有序結構形成后會變弱，而在高度石墨化材料中會消失。1#～5#碳纖維的 D峰（峰面積）有逐漸減弱的趨勢，G峰和G′峰有逐漸增強的趨勢，由此可知，1#～5#碳纖維的石墨化程度逐漸增大，結構有序性增加。由于在石墨化過程中，PAN基碳纖維在高溫條件和牽伸力的作用下，其二維亂層石墨結構進一步向三維石墨結構轉化，因此，隨著石墨化溫度的升高，代表無序碳的D峰相對強度減弱，代表石墨化碳的G峰相對強度增高，導致R值越來越小。圖1（b）顯示了5種碳纖維各峰的半峰寬變化情況，由圖可見，D峰、D′峰、G峰和G′峰的半峰寬均依次減小，說明各峰趨于銳化。由于1#～5#碳纖維的石墨化溫度依次升高，因此可知，D峰和G峰的半高寬均隨石墨化溫度的提高而減小，說明了纖維邊緣的無序排列和低對稱碳結構減少，石墨晶格趨于有序化。

由圖 1可以得出 1#～5#碳纖維的拉曼光譜數據，見表1。

表1 1#～5#碳纖維表面的拉曼光譜數據

表1中列出了D峰、D′峰、G峰和G′峰的峰位及R值。D峰和G峰的拉曼遷移、半高寬以及各個不同拉曼遷移位置對應肩峰的積分面積比（R=ID/IG）是表征碳纖維物相結構變化的重要參數[10]。由表1可知，隨著石墨化溫度升高，D峰出現紅移，D′峰、G峰和G′峰均發生藍移，各峰的半峰寬依次減弱，R值依次減小，說明石墨化程度依次增高。一般認為，石墨化程度越低，D′峰、G峰和G′峰的藍移就越大，這可能是因為石墨化程度較低時，石墨片層排列紊亂、有序程度較低、晶粒尺寸較小。

2.2 X射線衍射譜圖分析

采用X射線衍射方法可以獲得石墨微晶層間距d002、微晶堆砌厚度Lc、微晶基面寬度La及取向角Z等參數[11]。其中，d002值的大小和（002）晶面衍射峰的寬窄可以反映材料的石墨化程度的高低，d002值越小，（002）峰越窄，表示石墨化程度越高。d002和Lc利用XRD赤道掃描圖中的（002）峰的半峰寬來計算，而La利用XRD子午掃描圖中的（10）峰?（100）和（101）兩個衍射峰的位置十分接近，由于碳纖維中微晶結構不完善，因此造成兩個峰寬化，最終相互重疊為一個弱峰，習慣上稱為（10）峰。和（110）峰來進行計算[12]。La10可以寫作La∥，表示平行于纖維軸向的石墨網平面尺寸；La110可以寫作La⊥，表示垂直于纖維軸向的石墨網平面尺寸。002峰的方位角掃描所得峰的半峰寬被稱為取向角Z，Z越小，說明微晶沿纖維軸的取向性越高。碳纖維石墨微晶沿纖維軸的擇優取向度則可以通過公式л=（180－Z）/180來計算。

2.2.1 石墨化溫度對微觀結構參數的影響

圖2為1#～5#碳纖維的XRD譜圖。由圖2可知，5種碳纖維譜圖的峰形是基本相同的，但是各個峰的相對強度和半峰寬略有不同，1#～5#碳纖維各個峰的半峰寬依次減小，峰強逐漸增大。圖2（a）反映了（002）峰的變化情況，由于（002）峰的寬窄反映了石墨化程度的高低，因此可以看出石墨化溫度越高，（002）峰就越尖銳，峰的相對強度也就越大。由圖 2（b）可見，在其（002）峰趨向銳化的同時，其（10）面、（004）面、（110）面、（006）面的峰形也由曲線過渡成為單個峰形，并漸趨銳化。這說明隨著石墨化溫度的升高，PAN基碳纖維的石墨片層排列越規整，石墨晶體結構逐漸向單晶石墨的理想峰形靠近。圖2（c）中（10）峰和（110）峰十分尖銳，沒有（002）峰，說明纖維的碳層面是沿纖維軸方向擇優取向的。圖2（d）為1#～5#碳纖維的方位角掃描XRD譜圖。由于 1#～5#碳纖維方位角掃描峰的半高寬依次減小，因此可知纖維的石墨化溫度越高，對應的方位角掃描圖的峰強度越大，半高寬也越窄；峰形越趨于銳化，石墨微晶沿纖維軸向結晶的取向度也就越高。換言之，石墨化溫度越高，石墨微晶沿纖維軸的擇優取向度越高，石墨化程度也就越高。

圖1 1#～5#碳纖維表面的拉曼光譜圖（a）及各峰的半高寬變化情況（b）

圖2 1#～5#碳纖維的XRD譜圖

表2列出了碳纖維的微觀結構參數。由表2可知，隨著處理溫度的升高，d002減小，Lc增大，La10和La110也逐漸增大，Z逐漸減小，л逐漸增大。隨著石墨化溫度的升高，石墨微晶層間距d002逐漸減小，說明石墨片層排列越致密；微晶堆砌厚度Lc及微晶基面寬度La10和La110均增大，說明微晶尺寸依次增大；石墨化溫度的升高有利于石墨堆砌層數增加，這是因為高溫條件下石墨微晶長大，使石墨片層排列更加規整，結構更加完善。取向角Z逐漸減小，擇優取向度л逐漸增大，是因為隨著石墨化溫度的升高，纖維的微觀結構也從二維亂層石墨結構向三維有序的石墨片層結構轉變，致使石墨微晶層間距逐漸減小，同時微晶尺寸逐漸增大，非碳元素減少，使石墨微晶結構漸趨完善。

表2 1#～5#碳纖維的XRD數據

2.2.2 結晶度影響因素

圖3反映了1#～5#碳纖維結晶度的變化情況。由圖 3可見，1#～5#碳纖維的結晶度依次增大，說明隨著石墨化溫度的升高，結晶區所占的比例增大，即石墨化溫度升高使碳纖維的石墨化程度增大，微晶排列規整程度增加，使非晶區的一部分易石墨化碳實現結構重排，形成石墨微晶，從而使纖維中石墨微晶結構趨于完善，微晶排列更加規整，最終導致結晶度增大。

圖3 1#～5#碳纖維結晶度的變化

3 結 論

（1）隨著石墨化溫度的升高，D峰和G峰的半高寬均減小，G峰的峰高增大，而D峰的峰高呈減小的趨勢，R值減小，石墨化程度增大。

（2）隨著石墨化溫度的升高，d002減小，Lc增大，La10和La110也逐漸增大，石墨堆砌層數增多，Z逐漸減小，л逐漸增大。

（3）隨著石墨化溫度的升高，結晶度逐漸增大。

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Effect of graphitization temperature on microstructure of PAN-based high modulus graphite fibers

HAN Zan，ZHANG Xuejun，TIAN Yanhong，YANG Yanfeng，SHEN Zengmin
（Key Laboratory of Carbon Fiber and Functional Polymers，Ministry of Education，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China）

Graphite fibers with different performance values were prepared at different graphite temperatures by using carbon fiber of T800（made in Japan，Toray Company）as raw material. The microstructures of these graphite fibers（1#，2#，3#，4#，5#）were investigated by X-ray diffraction and Raman spectroscopy. The results showed that the sizes of graphite crystalliteLc，La10，La110and the degree of orientation increased with the increase of graphitization temperature，whiled002and the orientation angle gradually reduced. The higher the graphitization temperature，the greater the degree of graphitization and crystallinity of the graphite fibers.

graphitization temperature；high modulus carbon fiber；crystal size；crystallinity

TQ 342+.742

A

1000-6613（2011）08-1805-04

2011-02-18；修改稿日期2011-04-01。

國家高技術研究發展計劃項目（2008AA030406）。

韓贊（1985—），女，碩士研究生。聯系人：張學軍，研究員。E-mail zhangxj@mail.buct.edu.cn。