離子印跡聚合物研究進展

牟懷燕，高云玲，付 坤，姚克儉

（浙江工業大學化學工程與材料學院綠色合成技術國家重點實驗室培育基地，浙江 杭州 310014）

進展與述評

離子印跡聚合物研究進展

牟懷燕，高云玲，付 坤，姚克儉

（浙江工業大學化學工程與材料學院綠色合成技術國家重點實驗室培育基地，浙江 杭州 310014）

回顧了離子印跡聚合物方面的主要研究內容和成果。由于離子印跡聚合物具有預定識別性，制備簡單、價格低廉、穩定性好，對模板離子表現出較高的選擇性和親和性，在離子分離、富集以及傳感識別等領域有著廣泛的應用前景。介紹了離子印跡技術的原理，并依據模板離子種類的不同（主族金屬離子、過渡金屬離子、稀土金屬離子、錒系金屬離子、陰離子等），對各離子印跡聚合物的制備方法、吸附特性和應用性能進行了綜述，并展望了離子印跡聚合物的發展方向。

離子印跡聚合物；模板離子；固相萃取

離子印跡技術是分子印跡技術的分支，它以陰、陽離子為模板，通過靜電、配位等作用與功能單體相互作用，交聯聚合后去除模板離子便獲得了具有特定基團排列、固定空穴大小和形狀的剛性聚合物，形成的三維孔穴對目標離子具有特異選擇性，越來越多地被用于金屬離子的分離、富集方面。從1976年Nishide等[1]以聚4-乙烯吡啶為功能配體制備了最早的離子印跡聚合物后，其對目標離子獨特的選擇性使得離子印跡聚合物的研究受到國內外學者的廣泛關注。已經應用于離子印跡技術上的模板離子主要有主族金屬離子、過渡金屬離子、稀土金屬離子、錒系金屬、陰離子等，并結合固相萃取技術與離子檢測技術實現了對上述離子的快速分離富集與定量分析。鄧勃[2]曾對離子印跡技術應用在固相萃取中對實際水樣中痕量金屬離子進行選擇分離和預富集的研究進行了詳盡綜述。本文作者則針對上述各種離子的印跡聚合物的制備方法、吸附性能以及應用性能進行詳細介紹。

1 離子印跡技術

分子印跡技術（molecular imprinting technique，MIT）是近十幾年來發展起來的高分子功能化的新技術方法，也叫分子模板技術，是指以某一特定的目標分子為模板分子，將結構上具有互補性的功能單體通過相互作用（共價、非共價鍵等）與模板分子結合，加入交聯劑與引發劑，在加熱或光照條件下進行聚合并洗脫模板，形成一種具有固定空穴大小和形狀及有確定排列功能團的剛性聚合物，使其能高選擇性地識別模板分子的一種過程[5]。離子印跡技術同分子印跡技術相同，不過它以目標離子為模板離子，通過金屬鍵等作用與配位單體和功能單體結合形成螯合化合物，然后用酸性試劑將模板離子洗脫，最后制得具有與目標金屬離子相對應的三維孔穴結構的印跡材料。常用的制備方法有本位聚合、原位聚合、懸浮聚合、乳液聚合、表面印跡聚合等，通過這些方法制備的印跡聚合物通常為粉末狀、塊狀、膜狀、顆粒狀等。粉末狀、顆粒狀聚合物常用做固相萃取中的吸附劑，而膜狀聚合物常作為傳感器中的識別元件。粉末狀聚合物雖然會因研磨造成印跡空穴破壞，但因制備簡單易操作仍為常用制備方法，通過表面印跡聚合制備的顆粒狀、膜狀聚合物，印跡位于聚合物表面，傳質速度更快，洗脫、吸附更容易。

2 離子印跡聚合物

2.1 主族金屬離子為模板

目前以主族金屬離子作為模板的研究報道較少。2010年，Zhang等[3]通過表面印跡技術合成了堿金屬銫離子Cs(Ⅰ)硅膠印跡顆粒，成功實現了水相中銫離子的選擇性分離，最大吸附容量 32.9 mg/g，檢測限（3σ）0.180 μg/L，2 h可達吸附平衡，相對 Zn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Ba(Ⅱ)、Sr(Ⅱ)、Ce(Ⅲ)和Pb(Ⅱ)等干擾離子，印跡材料對Cs(Ⅰ)表現出更好的選擇吸附性能。

同年，Pan等[4]對堿土金屬鍶Sr(Ⅱ)作了詳細的研究報道：通過表面印跡技術以具有大的比表面積和吸附性的坡縷石為基質，制備了鍶離子印跡聚合物和非印跡聚合物。對兩者的吸附性能進行了研究，通過Langmuir等溫吸附模型分析，得出印跡聚合物的吸附容量在298 K下為45.0 mg/g、308 K下為53.5 mg/g、318 K下為58.5 mg/g，而非印跡聚合物的吸附容量分別是4.5 mg/g、4.7 mg/g、4.9 mg/g，兩者都隨溫度的升高而增大，但是可以看出，印跡聚合物的吸附性能遠遠大于非印跡聚合物，并且對Ba(Ⅱ)、Cs(Ⅰ)、Zn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和 Pb(Ⅱ)的抗干擾性強。

2.2 過渡金屬離子為模板

以過渡金屬離子作為模板離子的研究相對較多，對目前涉及到的過渡金屬總結如表1所示。

表1表明，對銅離子印跡聚合物采用了不同的制備方法，但主要基于分散聚合和本體聚合方法制備粉末狀和微粒狀聚合物。同時，劉亞強等[6]、康敬萬等[9]、George等[19]和 Anuradha等[26]對銅離子印跡聚合物在電化學中的應用作了介紹。George等[19]制備的IIP-電化學傳感器最低檢測限可達 5×10－10mol/L，侯琳熙等[10]制備的 Cu-IIPs最大吸附容量為126 mg/g。報道中的Cu-IIPs的抗干擾性能良好，特別是對 Cd(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和 Zn(Ⅱ)均表現出很好的抗干擾性能。

圖1 印跡聚合物的制備原理

表1 Cu2+印跡聚合物的研究

續表

圖2 部分物質結構圖

表2 Cd2+離子印跡聚合物的研究

續表

從表2的統計可以看出，鎘離子印跡聚合物多以硅膠顆粒等為支撐體通過表面接枝技術聚合而成，除了常用于固相萃取外，Tan等[34]也對其應用于熒光傳感器領域作了詳細介紹，Dhruv等[33]通過本體聚合得到的IIPs最大吸附容量可達270 mg/g，Fang等[40]制備的材料檢測限可達0.07 μg/L，制備的印跡材料對Pb(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)均表現出良好的抗干擾能力。Cd-IIPs材料的特異性能促使許多研究者將其應用于去除人體血液中過量的Cd2+[35，41]。本課題研究組方向為離子印跡熒光傳感器：王惠蕓等[43]詳細綜述了前人在分子印跡熒光傳感器方面的應用。牟懷燕等[44]以2-萘基丙烯酸酯[圖2（c）]為熒光配體，鎘離子為模板離子結合熒光分析技術制備了鎘離子印跡熒光傳感器，對 Cd2+的檢出限為5.5×10－7mol/L，選擇吸附性能良好，重復使用 20次后仍表現出優良的選擇性能，可實現實際水樣中金屬離子的自動檢測，在離子檢測的熒光傳感器領域表現出良好的應用前景。

王麗敏等[45-46]采用表面印跡/溶膠凝膠技術制備了Pb-IIPs，用于分離富集鉛離子，20 min印跡材料達到吸附平衡，最大吸附容量221 mg/g，檢出限0.23 μg/L，Cd(Ⅱ)相對選擇系數可達 121，重復使用11次性能不改變。王玲玲等[47]以殼聚糖為單體、表面印跡制備了鉛離子印跡硅膠顆粒，用于固相萃取Pb2+，通過FTIR、SEM對其表面結構進行表征，并結合ICP-AES驗證其性能，5 h可達吸附平衡，相對 Co2+、Cu2+、Hg2+、Mn2+、Ni2+和 Zn2+的選擇性系數都較高。蘇現伐等[48]則運用本體聚合方法通過研磨制備了粉末狀 Pb-IIPs用做固相萃取吸附材料，通過IR表征了結構，吸附容量為0.766 mg/g，對 Cu2+、Hg2+、Mn2+和 Zn2+的抗干擾性良好。Zhu等[49]和 Li等[50]均運用表面印跡技術制備了硅膠印跡顆粒用于水相中Pb(Ⅱ)的選擇性分離富集，且均通過 FTIR對聚合物結構進行了表征，前者結合ICP-OES進行性能檢測，測得吸附容量為 19.66 mg/g，檢測限（3σ）為0.20 μg/L，后者測得其平衡吸附時間為4 h，最大吸附容量為22.7 mg/g，研究發現對 Co(Ⅱ)、Mg(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)的相對選擇性系數分別是 574、492、431，選擇吸附效果良好。Esen等[51]通過本體聚合方法制備印跡材料并通過FTIR、SEM和BET對表面結構進行了表征，結合FAAS研究了其吸附性能，其吸附容量很低為2.01mg/g，Pb2+/Ni2+、Pb2+/Cd2+和 Pb2+/Cu2+的相對選擇系數非常高分別為71、117、192，可以實現實際水樣中鉛離子的檢測分離。楊瀟等[52]以殼聚糖為功能單體通過熱聚合在碳納米管表面合成了鉛離子印跡聚合物用于廢水中 Pb2+的分離測定，結合紅外、熱重分析、掃描電鏡等對其表面進行了表征，并運用AAS研究其吸附性能，在pH = 6下吸附性能達到最大，對Ni2+和Cu2+的抗干擾性良好。謝發之等[53]利用溶膠-凝膠法制備了雙模板鉛離子印跡吸附劑用于環境中Pb2+的選擇吸附，通過FAAS對吸附行為進行研究，發現在 pH值為 5.5～6.5時，吸附性能最優，反應5 min吸附率達99%以上，理論最大吸附容量為0.222 mmol/L，通過實際水樣的回收率加標實驗發現方法準確可靠。從報道中可以看出，鉛離子印跡聚合物的制備方法中以表面印跡居多，制備的印跡微球或印跡粉末用于水相中鉛離子的分離和富集，對鉛離子的吸附容量大、選擇吸附性好、檢測限度低，能在現實生活中得到實際應用。

汪竹青等[54-55]用雙重表面印跡法合成了汞離子印跡材料，并運用SEM和FTIR對結構進行表征，通過對其吸附性能的研究，發現10 min內可洗脫掉印跡離子，最大吸附容量為0.46 mmol/g，相對Cu2+和Cd2+的選擇性系數分別大于50和100，重復使用6次以上沒有明顯性能減弱，并可應用于實際水樣中汞離子的分離富集。Ivanka等[56]通過分散聚合方法制備了汞離子印跡微球作為固相萃取吸附材料，通過SEM、BET分析其表面結構，并結合CV-AAS對吸附性能進行研究，吸附容量為32.0 μmol/g，檢出限（3σ）為 0.006 μg/L，對 Hg(Ⅱ)的選擇性系數遠大于 Cd(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)和 CH3Hg(Ⅰ)，可以有效選擇汞離子。George等[19]通過本體聚合制備了Hg-IIPs電化學傳感器，并對其表面形態以及傳感器性能進行了研究，相對 Cu(Ⅱ)，Pb(Ⅱ)和 Cd(Ⅱ)選擇性良好，檢測限為 5×10－10mol/L。Müge 等[57]通過懸浮聚合方法制備了汞離子印跡微球用于消除人類血清中過量的汞離子，通過SEM與BET對結構進行表征，并研究其吸附性能，最大吸附容量為0.45 mg/g，5 min之內可以洗脫掉目標離子且 Hg2+/Cd2+和Hg2+/Zn2+相對選擇系數分別為14.7和21.5，實際運用效果良好。Liu等[58]運用本體聚合技術制備了Hg-IIPs印跡聚合物顆粒用于液固柱相分離，結合CV-AAS對其吸附性能進行研究，其最大吸附量為 205 μmol/g，檢出限（3σ）為 0.05 μg/L，對Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、CH3HgCl和 CH3CH2HgCl的抗干擾性好。Orhan等[59]以氯化汞為模板制備了汞離子印跡熒光傳感器，通過熒光信號變化定量檢測汞離子濃度，運用掃描電鏡對非印跡和印跡膜表面進行表征，可以看出印跡材料中由于汞離子的洗脫形成了空穴結構使得膜表面比較粗糙。作者對印跡材料的性能也進行了相關研究，發現最優吸附pH值為6，在3 h后可達吸附平衡，且對其它離子的抗干擾性能良好。研究發現，關于汞離子的印跡主要集中于無機汞離子，對甲基汞等有機汞的報道還很少，而自然界中有機汞的危害遠遠大于無機汞離子的危害，所以有機汞離子印跡聚合物的研究應該成為以后汞離子印跡聚合物的一個發展方向。

薛慶華[60]和Zheng[61]等運用表面印跡技術在相同條件下合成了Pd-IIPs硅膠顆粒，用于鈀(Ⅱ)離子的固相萃取與預富集，并結合ICP-AES檢測技術研究聚合物的吸附性能，研究發現，兩者最大吸附容量皆為26.71 mg/g，后者測得檢出限（3σ）為0.36 μg/L；前者研究發現對常見離子 K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Mn2+、Ba2+、Ni2+、Al3+、Zn2+、Cd2+、V5+、Fe3+、Cu2+、H2PO4－、I－、Cl－、NO3－的抗干擾性都比較強；后者發現對 Zn(Ⅱ)、Au(Ⅲ)、Ru(Ⅲ)、Rh(Ⅲ)、Pt(Ⅳ)、Ir(Ⅲ)和 Fe(Ⅲ)的相對選擇系數皆在 39 以上，實際樣品應用表明該離子印跡聚合物對鈀(Ⅱ)離子分離富集效果好，方法準確可靠。劉鵬等[62]著重研究了3種不同功能單體甲基丙烯酸、乙烯吡啶和丙烯酰胺合成的印跡材料對鈀離子吸附性能的影響，研究發現乙烯基吡啶與鈀離子可以以4∶1形成穩定配合物，是最適合鈀離子印跡的功能單體。Beata等[63]和 Sobhi等[64]均運用本體聚合方法合成了用于分離富集鈀離子的吸附劑，兩者分別運用FTIR和SEM、IR與XRD技術對材料表面進行表征，測得兩種材料的檢測限均為5 μg/L，對Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)和 Pt(Ⅳ)的抗干擾性良好。Sobhi等[65]運用懸浮聚合制備了 Pd-IIPs顆粒用于實際樣品中的鈀離子檢測，研究了不同濃度的 SCN－、I－對吸附效果的影響，通過在線 FIAAS對其進行性能檢測，效果好于分批處理法，通過對街道和扇頁塵土分析與ICP-MS檢測的標準值進行對比研究，發現兩者結果接近，方法可靠。Sobhi研究小組[66]分別運用本體聚合、懸浮聚合和沉淀聚合3種聚合方法合成了鈀離子印跡聚合物，用FTIR、TGA、微量分析、XRD、SEM方法對印跡物形態進行了表征，并對3種印跡技術制備的印跡聚合物的吸附性能進行對比研究，發現本體聚合和沉淀聚合法的富集率約是懸浮聚合的 72%，3種方法的吸附容量分別是28.82 mg/g、20.16 mg/g、18.76 mg/g，對其它離子的抗干擾性能前兩種大于第3種方法。鈀離子作為一種貴金屬離子常見于催化劑中，其昂貴的價值以及特殊而廣泛的用途，是研究過渡金屬離子中比較常見的一種，同汞離子一樣它的研究報道也常見于國外雜志，國內雜志鮮見報道。通過上述研究可以看出制備的鈀離子印跡聚合物對分離富集鈀離子效果良好，對應用于分離富集、檢測像鈀這種在地質、環境等樣品中含量甚微的貴金屬離子尤為重要。

Zhao等[67]學者對鋅離子印跡聚合微球的制備以及其在固相萃取中的應用做了詳細介紹，研究發現以8-乙酰氧基喹啉為功能單體制備的鋅離子印跡聚合物相對于 Cu(Ⅱ)、Co(Ⅱ)和 Ni(Ⅱ)對 Zn(Ⅱ)表現出更強的結合能力，最大吸附容量可達3.9 mg/g，檢測限（3σ）為0.65 μg/L，重復使用20次后吸附性能未見明顯下降。而Zhai等[68]則是通過表面印跡技術以 PVDF膜為支撐膜制備了鋅離子印跡復合膜，膜結構通過 SEM 與 IR進行表征，并結合ICP-AES對其吸附性能進行研究，發現印跡膜對鋅離子的選擇吸收遠大于控制膜的，且對銅離子的抗干擾性強。Tan等[69]則以8-羥基喹啉為熒光探針制備了熒光印跡傳感器的鋅離子識別元件，直接通過熒光信號的變化來檢測鋅離子，研究發現在干擾離子Mg2+、Ca2+和Al3+的存在下仍然對Zn2+表現出良好的識別性能，說明作為傳感器的識別元件，印跡聚合物有獨到之處。姜吉剛等[70]以Zn2+和2,2′-聯吡啶（1）為模板通過本體聚合合成了鋅離子印跡聚合物，研究發現在5 h可達吸附平衡，并且可以通過改變金屬離子的濃度來調節對配體的選擇，為生物傳感的研究奠定了基礎。

譚天偉等[71]研究了以殼聚糖[圖 2(d)]為功能單體的鎳離子的印跡聚合物吸附性能，研究發現通過本體聚合制備的印跡樹脂在120 ℃下反應30 min吸附容量可達38.4 mg/g，使用壽命可達30次以上，印跡材料對 Cr6+的抗干擾效果良好，不過對半徑相似的 Cu2+、Zn2+的效果較差。楊利峰等[72]則以丙烯酰胺為功能單體通過本體聚合制備了 Ni(Ⅱ)印跡聚合物，對合成條件進行了優化，在 Ni2+∶功能單體∶交聯劑=1∶4∶20（摩爾比）條件下制備的印跡材料吸附平衡時間為 35 min，最優 pH值為 8，可達的最大吸附容量為 1.26 mg/g，對Cu(Ⅱ)、Mg(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)等的抗干擾性能都較好。Jacobo[73]、Mohammad[74]和 Jiang[75]等分別用沉淀聚合、本體聚合和表面印跡技術制備了3種鎳離子印跡聚合物材料用于水樣中鎳離子的固相分離萃取，并分別結合 EAAS、FAAS和ICP-AES檢測技術研究了3種聚合物的吸附性能，發現三者的檢出限（3σ）分別為0.050 μg/L、1.6 μg/L、0.16 μg/L，3 種聚合物都對 Ni(Ⅱ)表現出了良好的選擇性，均可應用于實際水樣中鎳離子的準確檢測。

Hosam[76]報道了貴金屬離子銀離子印跡聚合物的制備和性能研究。作者通過表面印跡技術制備了Ag(Ⅰ)-殼聚糖膜和Ag(Ⅰ)-殼聚糖/PVA膜，并對膜的吸附性能進行了研究，表明不論印跡殼聚糖膜還是印跡殼聚糖/PVA膜，都對 Ag(Ⅰ)表現出良好的選擇性，對Cu2+和Ni2+抗干擾性好，重復使用多次結合能力沒明顯降低。Wang等[77]同樣用殼聚糖制備了可以用于廢水中銀離子富集和分離的印跡膜材料，通過 FTIR對聚合物形態進行表征，并運用GFAAS研究其吸附性能，吸附平衡時間為8 h，在pH=5 條件下對干擾離子 Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、K(Ⅰ)表現出良好的抗干擾性能。

馬向霞等[78]以乙酸鈷為模板，在紫外光引發下通過原位聚合以聚四氟乙烯（PVDF）為支撐膜在玻璃板上合成了Co2+印跡聚合膜，通過掃描電鏡表征聚合物表面形態，并分別研究了陽離子Cu2+相對Co2+的吸附性能和陰離子 Cl－相對 AC－的吸附性能。汪竹青等[79]以Co2+為模板、CTAB為表面活性劑、TPED為功能單體、TEOS為交聯劑合成了鈷離子印跡聚合物通過 FTIR對其結構進行了表征并研究了其吸附性能，在20 min內可達到吸附平衡，與非印跡聚合物相比對Co2+有明顯的選擇吸附性。

呂運開等[80]以溶膠-凝膠法制備了用于固相萃取吸附劑的鉻離子印跡聚合物，通過SEM和IR對聚合的機理進行表征，并對材料吸附性能進行研究，發現吸附容量為0.485 mmol/g，在反應5 min后吸附率達95%以上，材料對Zn2+的抗干擾性能良好，使用壽命在6次以上。姚杰等[81]通過反相乳液聚合法合成了鉻離子印跡聚合樹脂，通過掃描電鏡、紅外光譜及熱重分析儀等對聚合物形態表征發現隨交聯劑用量的增多，聚合物中的空穴變小、結構致密且熱穩定性好，聚合樹脂對Cr3+10 min可達吸附平衡，吸附容量達218 mg/g，酸化解吸時間為 5 min。張朝暉等[82]借助微波輔助加熱法運用溶膠-凝膠技術在 SiO2表面上合成了Cr3+印跡聚合物（圖3），合成時間較常規縮短了5 h，通過原子吸收光譜研究印跡材料的吸附性能，研究發現在pH值為7條件下在20～30 min可達吸附平衡，最大吸附容量為23.7 mg/g，在固相萃取中的最低檢測限為 2.0 μg/L，可實現人體尿液中Cr3+的固相萃取。An研究小組[83]與Zhang研究小組[84]都利用表面印跡技術制備了 Cr3+印跡硅膠顆粒，前者研究了 Cr3+的吸附性能，后者結合 ICP-MS技術對環境水樣中的鉻離子進行了檢測分析。兩種聚合物都對 Cr3+表現出良好的吸附性能，后者的飽和吸附量可達30.5 mg/g。Ebru等[85]通過懸浮聚合技術合成了Cr3+印跡微球，并研究了其吸附性能，研究發現其最大吸附容量可達69.28 mg/g，對 Cr3+的選擇吸附能力明顯高于 Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和 Cr(Ⅵ)。

圖3 SiO2表面印跡合成Cr3+印跡聚合物

圖4 印跡離子Al3+的吸附和洗脫

Sing 等[86]利用 8-羥基-5-磺酸基喹啉[圖 2(e)]為熒光探針運用本體聚合合成了Al3+印跡傳感器，采用NaF洗去Al3+，通過熒光信號的變化對Al3+進行檢測（圖 4），熒光探針與模板離子結合前后有顯著熒光強度變化，可通過熒光信號的變化定量定性檢測金屬離子的含量，作者對吸附影響因素以及吸附性能也進行了詳細研究，檢測限為3.62 μmol/L，對 Ca2+、Mg2+、Pb2+、Co2+、Cd2+、Zn2+、Cu2+的抗干擾效果好，可重復使用 9次以上。Müge等[87]通過懸浮聚合法制備了Al3+印跡微球，用于選擇性去除水相中的鋁離子，印跡聚合物的最大吸附容量為 122.9 μmol/g，Al3+/Ni2+、Al3+/Cu2+和 Al3+/Fe3+的相對選擇性系數較高，可多次循環使用。

Serpil等[88]和 Handan等[89]分別通過本體聚合和懸浮聚合法制備了Fe3+印跡聚合物材料，用于人體血漿中過量鐵離子的去除。前者以MAC作為配位單體，后者則選用 MAGA，兩種印跡材料都對Fe3+表現出了良好的吸附性能，前者的最大吸附容量為150 μg /g，對Cd2+和Ni2+的抗干擾性良好，后者最大吸附容量為92.6 μmol/g，選擇吸附能力優于Zn2+和 Cr3+的，且兩者都有很好的重復使用性能。?zgen等[90]同樣用MAC作為配位單體制備了鐵離子印跡微球，并對聚合物性能進行了研究，其最大吸附容量為107 μmol/g，在30 min內可達吸附平衡。同樣Chang等[91]通過表面印跡技術合成了用于固相萃取Fe3+離子的硅膠吸附材料，并結合ICP-AES技術對其吸附性能進行檢測，發現其最大吸附容量為25.21 mg/g，檢出限（3σ）為 0.34 μg/L，對 Cr3+的抗干擾性能良好，且可應用于實際樣品分析中。

2.3 稀土金屬作為模板離子

根據國際純粹與應用化學聯合會（lUPAC）對稀土元素（REEs）的定義，稀土元素是指元素周期表第三副族中原子序數從57鑭（La）至71镥（Lu）的15個元素（稱為鑭系元素），再加上與其電子結構和化學性質相似的21鈧（Sc）和39釔（Y）。我國是世界上稀土資源最豐富的國家。隨著稀土資源的大量開發，REEs不可避免地通過各種途徑進入環境、食物鏈及生物體。因此對稀土元素的檢測分離越來越受到人們的關注，將傳統的分離方法如液液萃取、固相萃取等與離子印跡技術相結合，然后應用常用的 ICP-OES、ICP-MS檢測技術，用于檢測分離稀土元素得到了飛速發展。

目前有報道的稀土元素的印跡聚合物常見于對鑭（La）、釔（Y）、鉺（Er）、釹（Nd）、釤（Sm）、鏑（Dy）等的研究。李西忠等[92]在無機Si—O骨架材料上組裝功能氨基，以 La(Ⅲ)為模板合成了鑭離子有機無機雜化介孔材料用于對稀土離子La3+的捕捉，研究發現制備的印跡材料對La3+比非印跡材料表現出更好的選擇識別性能。賴曉綺等[93]用 Y(Ⅲ)作為模板離子、4-VP為功能單體、EDGMA為交聯劑在 60 ℃下本體聚合制得釔離子印跡聚合物，通過IR表征聚合機理，并研究了吸附影響因素和性能，對 Y(Ⅲ)的吸附能力遠大于Fe(Ⅲ)、Mn(Ⅱ)、Ca(Ⅱ)、Mg(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和 Co(Ⅱ)的，在干擾稀土離子存在下對 Y(Ⅲ)仍然表現出良好選擇性。Anne-Sophie研究小組[94]和Ramakrishnan等[95]也分別制備了釔離子印跡聚合物用于固相萃取中對釔離子的分離富集，抗干擾性能良好。

郭佳佳等[96]利用表面印跡技術制備了鉺離子印跡硅膠吸附劑用于鉺離子的固相萃取分離，并結合 ICP-AES對鉺離子進行檢測，最大吸附容量達58.01 mg/g，在競爭離子如 Tb3+、Dy3+、Tm3+的存在下，印跡聚合物對 Er3+的選擇性系數最高達390.72，是非印跡聚合物的42倍。Kala等[97-98]制備了鉺離子印跡聚合物，相對于 Y(Ⅲ)、Dy(Ⅲ)、Ho(Ⅲ)和Tm(Ⅲ)聚合物對Er(Ⅲ)表現出更好的選擇性，并且可以用于固相萃取方面對溶液中的 Er(Ⅲ)進行預富集分離。

Guo等[99]又以4-乙烯吡啶為功能單體通過本體聚合制備了釹（Nd）離子印跡聚合物，吸附容量為35.18 mg/g，對 La3+、Ce3+、Pr3+、Sm3+的相對選擇系數大于110。Paramesamangalam等[100]制備了釹離子印跡顆粒，研究了釹離子的選擇性吸收，在中性條件下檢測限可達50 ng/L。相對La(Ⅲ)、Ce(Ⅲ)、Pr(Ⅲ)、Sm(Ⅲ)和 Eu(Ⅲ)，釹離子印跡聚合物對 Nd3+表現出更好的吸附性能。

Simindokht等[101]通過離子印跡技術合成了微孔聚合物顆粒，并用于固相萃取分離中對 Sm(Ⅲ)的預富集分離，顆粒結構通過 XRD、IR、TGA與SEM進行表征，并結合ICP-AES對分離柱的性能進行了研究，對La3+、Ce3+、Nd3+和Eu3+的抗干擾性能良好。

對鏑[Dy(Ⅲ)]的研究相對其它稀土元素較多，Zhang等[102]通過表面印跡技術制備了鏑離子印跡硅膠顆粒，用于在線選擇固相萃取中的鏑離子，結合ICP-AES對鏑離子進行檢測，研究發現聚合物的檢測限（3σ）為 0.2 μg/L，對 La(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)、Gd(Ⅲ)抗干擾性能良好，能被應用于實際樣品中Dy(Ⅲ)的分離檢測。Prasad等[103]制備了可以用于檢測痕量鏑離子的電化學傳感器的識別元件離子選擇性電極，與常規電極相比，通過離子印跡技術制備的選擇電極對 Dy(Ⅲ)有更高選擇性，檢出限可達 2×10－6mol/L，制備的傳感器對目標離子可快速響應（約10 s），并成功實現了漱口水中鏑離子的定量。Biju等[104]通過本體聚合法制備了鏑離子印跡微粒并對其在分析應用中的性能進行了研究：首先將制備的印跡顆粒的結構通過IR、TGA、DTA和XRD進行表征，然后研究了吸附效果及影響因素，印跡聚合物的吸附容量為40.15 mg/g，檢測限為2 μg/250mL，相對于其它稀土金屬 Y(Ⅲ)、Lu(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)和La(Ⅲ)，印跡聚合物對目標離子 Dy(Ⅲ)有更好的選擇性。

稀土金屬現在越來越多地被廣泛應用，所以結合離子印跡技術，分離檢測環境中的稀土金屬一定是今后印跡技術的發展熱點。

2.4 錒系金屬為模板離子

錒系元素都是金屬，與鑭系元素一樣，化學性質比較活潑。大多數錒系元素能形成配位化合物，錒系元素的毒性和輻射的危害較大，在錒系元素中，只有钚（Pu）、镎（Np）、镅（Am）、鋦（Cm）的年產量達千克級以上，锎（Cf）僅為克量級，锿（Es）以后的元素量極少，半衰期很短，僅用于研究。用途比較多的只限于鈾（U）和釷（Th），目前見報道的錒系元素也僅見于對鈾（U）和釷（Th）的報道。

Sibel等[105]以MAGA為配位單體，通過懸浮聚合制備了釷 Th(Ⅳ)離子印跡微球，并研究了印跡聚合物的選擇預富集性能，研究發現印跡聚合物的吸附容量為40.44 mg/g，對UO22+、La3+和Ce3+的相對選擇系數均為60以上，表現出很高的選擇性，可以重復使用多次。He等[106]運用表面接枝技術制備了Th(Ⅳ)離子硅膠顆粒印跡聚合物，用于固相萃取中Th(Ⅳ)的分離富集，并結合ICP-AES對印跡聚合物的性能進行檢測。檢測限（3σ）為0.51 ng/mL，相對于 La(Ⅲ)、Ce(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)、U(Ⅵ)、Zr(Ⅳ)，印跡聚合物對 Th(Ⅳ)表現出更大的吸附選擇性。

鈾U(Ⅵ)在環境中通常以易溶于水的UO22+形式存在，在研究以U(Ⅵ)為印跡離子的報道中均是以 UO22+作為模板離子進行反應聚合，聚合物基本通過本體聚合法合成塊狀聚合物然后通過研磨、篩分得到顆粒粉末狀聚合物進行使用。Joseph等[117]制備的印跡材料檢出限（3σ）為 2 ng/mL，Dhruv等[112]制得的聚合物的吸附容量為0.559 mmol/g，制備的 U(Ⅵ)-IIPs均對 Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+抗干擾性能良好，可以實現目標UO22+離子的分離富集檢測。

表3 酰鈾（UO22+）離子為模板離子的研究

2.5 陰離子作為模板離子

目前的研究報道中，對環境和人體有明顯影響的金屬陽離子研究較多，而對陰離子的報道比較少。Ebru等[119]以磷酸鹽（PO43－）為模板離子，殼聚糖-琥珀酸鹽為配位單體合成了磷酸鹽印跡聚合物，模板離子可以通過KOH進行洗脫，通過FTIR對聚合物結構進行表征，并通過Langmuir平衡吸附曲線研究其吸附性能，發現 30 min內可以達到吸附平衡，最大吸附平衡為11.25 mg/g，檢出限（3σ）為0.04 ng/mL，與其它陰離子SCN－、Cl－相比，印跡材料對PO43－表現出更好的選擇吸附性能。

R?dvan 等[120]以 CN－為模板離子，Ni(Ⅱ)-甲基丙烯酰氯組氨酸為配位單體合成了氰（CN－）離子印跡聚合物的微球，與SCN－、S2－、Cl－、NO3－和SO42－相比，對CN-有更好的選擇性能，可以用于固相分離柱中對CN－的檢測。

3 結 論

通過研究發現目前用于離子印跡的離子種類幾乎涵蓋了整個元素周期表，但主要以過渡金屬離子為主要研究對象，對主族金屬離子和陰離子的研究還處于起步狀態，對鑭系和錒系金屬的研究僅局限于幾種常見離子。因此，對過渡金屬中有毒重金屬離子的研究仍將是離子印跡聚合物的主要研究內容，對主族金屬離子和稀土金屬離子的研究將會不斷深入和發展，對于某些常見陰離子的研究工作有待于進一步展開。

研究進一步發現，離子聚合物的應用研究仍然集中于固相萃取中對目標離子的分離富集方面，對于金屬離子的分析檢測領域涉及較少，將離子印跡技術同某些檢測技術相結合，通過電信號和光信號的響應了實現對金屬離子的定量檢測將是未來的發展熱點。

離子印跡技術作為近幾十年飛速發展的新技術還需要更多領域和研究者的關注和研究，只有這樣才能不斷開發研究新材料，為分離分析痕量物質提供強有力的技術支持。

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Progress in template-ion imprinted polymer

MU Huaiyan，GAO Yunling，FU Kun，YAO Kejian
（State Key Laboratory Breeding Base of Green Chemistry Synthesis Technology，College of Chemical Engineering and Materials Science，Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310014，Zhejiang，China）

Previous achievements in ion-imprinted polymers are reviewed. Ion-imprinted polymers have several outstanding advantages，such as predetermined recognition ability，relative easy and low cost preparation，high stability and excellent specific recognition ability for target ions，which can lead to potential applications in ions extraction and senor identification areas. The principle of ion imprinted technology is addressed. The varieties of template ions in imprinted polymer are introduced，including main group metal ions，transition metal ions，rare earth metal ions，actinide metal ions and anion. The preparation，adsorption performance and application of the ion imprinted polymer are then emphasized.The future development of template-ion is also prospected.

metal ion imprinted polymer；template ion；solid-phase extraction

O 65

A

1000–6613（2011）11–2467–14

2011-06-01；修改稿日期2011-06-22。

國家自然科學基金項目（20807037）。

牟懷燕（1984—），女，碩士研究生。聯系人：姚克儉，教授，博士生導師。E-mail yaokj@zjut.edu.cn。