旋轉黏度計測馬鈴薯羧甲基淀粉鈉的流變性

胡 昊，王魯峰，魏鵬娟，繆文華，王克勤，徐曉云，王可興，潘思軼*

(華中農業大學食品科學技術學院，湖北 武漢 430070)

旋轉黏度計測馬鈴薯羧甲基淀粉鈉的流變性

胡 昊，王魯峰，魏鵬娟，繆文華，王克勤，徐曉云，王可興，潘思軼*

(華中農業大學食品科學技術學院，湖北 武漢 430070)

以馬鈴薯淀粉為原料，用溶劑法制備馬鈴薯羧甲基淀粉鈉(CMS)，研究馬鈴薯CMS溶液的流變性。結合馬鈴薯CMS溶解和糊化溫度低的特點，用NDJ-9S旋轉黏度計在低溫區域(20、30、40、50、60℃)對質量濃度為0.5、1.0、2.0、4.0g/100mL的馬鈴薯CMS溶液進行測量，得出不同剪切速率時的表觀黏度，建立馬鈴薯CMS流變模型方程，并推斷其流變性。將氯化鈉、檸檬酸、蔗糖分別添加到質量濃度為4.0g/100mL的馬鈴薯CMS溶液中，研究氯化鈉(1.5g/100mL)、檸檬酸(0.2g/100mL)、蔗糖(5g/100mL)對馬鈴薯CMS溶液流變性的影響。結果表明：馬鈴薯CMS為假塑性流體，其表觀黏度隨溫度、質量濃度、剪切速率等條件變化顯著。加入蔗糖對馬鈴薯CMS溶液流變性影響不大，但加入氯化鈉和檸檬酸后，溶液的表觀黏性和剪切應力下降顯著。

羧甲基淀粉納(CMS)；黏度；流變性；馬鈴薯；淀粉；添加劑

羧甲基淀粉鈉(sodium carboxymethyl starch，CMS)又稱淀粉甘醇酸鈉，被譽為“工業味精”，其外觀為白色或微黃色的粉末，無臭無味，是一種能溶于冷水的天然改性高分子聚電解質[1]。CMS不僅具有增稠、乳化、分散、黏合等優良特性，同時也具有價格低、白度好、易溶解、粒度細、不結塊等優點，已廣泛應用于醫藥、食品、紡織、印刷、造紙、冶金、石油、鑄造及日用化學工業等領域，成為一類重要的淀粉衍生物。馬鈴薯產量大、淀粉含量高，因此對馬鈴薯CMS的研究具有重大意義[2-7]。馬鈴薯CMS溶液的宏觀流變性，是指溶液承受的剪切應力與剪切速率之間的相互關系，亦稱本體流變性。馬鈴薯CMS的流變性是其物理性質中的重要組成部分，研究馬鈴薯CMS的流變性能夠為其在生產實踐中提供相關的技術參數參考。本實驗采用溶劑法合成馬鈴薯CMS，并用NDJ-9S旋轉黏度計研究其流變性[8]，以期為馬鈴薯CMS的應用和研究提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

馬鈴薯淀粉 武漢吉祥食品調料廠。

氫氧化鈉、檸檬酸、氯化鈉、蔗糖(均為分析純) 國藥集團化學試劑有限公司；乙醇、甲醇 上海振興化工一廠；一氯乙酸(分析純) 天津市登豐化學品有限公司。

1.2 儀器與設備

NDJ-9S旋轉黏度計 上海精密科學儀器有限公司；BT 224S電子天平 北京賽多利斯儀器系統有限公司；HH-2數顯恒溫水浴鍋 國華電器有限公司；IJ-1精密增力電動攪拌機 金壇市科興儀器廠；DHG-9123A電熱恒溫鼓風干燥箱 上海精宏實驗設備有限公司；BM-902C數字溫度儀溫度測量表 上海群尚儀器儀表有限公司；QE-100高速中藥粉碎機 武義縣屹立工具有限公司。

1.3 方法

1.3.1 馬鈴薯CMS合成方法[5-13]

在500mL三角燒瓶中加入9g氫氧化鈉粉末→加入25.8mL蒸餾水迅速混勻→加入95%乙醇241.1mL→加入28.4g淀粉→在30℃堿化1h→加入14.18g一氯乙酸和6g氫氧化鈉→在(50±2)℃水浴3h→將三角瓶中的混合物過濾→80%甲醇洗滌3次→無水乙醇洗滌3次→50℃烘12h→粉碎→干燥保存

1.3.2 馬鈴薯CMS取代度(DS)的測定[14-15]

采用銅鹽絡合滴定法測定樣品的羧甲基含量，然后換算成產品取代度(DS)。

式中：B為乙酸鈉基含量/%；m為稱取的樣品質量/g；cEDTA為EDTA標準溶液濃度/(mol/L)；V空白為空白時稍耗EDTA的體積/mL；V試樣為試樣時消耗EDTA的體積/mL。

1.3.3 馬鈴薯CMS表觀黏度的測定[13,16-17]

將馬鈴薯CMS配成0.5、1.0、2.0、4.0g/100mL的水溶液，并用NDJ-9S旋轉黏度計測出在20、30、40、50、60℃時，不同轉速下馬鈴薯CMS水溶液的表觀黏度。

1.3.4 加入添加劑后馬鈴薯CMS表觀黏度的測定

選取氯化鈉、檸檬酸、蔗糖這3種常用的食品添加劑作為CMS溶液的添加物，氯化鈉、檸檬酸、蔗糖的質量濃度根據這3種添加劑在食品中添加的常用質量濃度范圍進行配制。將NaCl、檸檬酸、蔗糖加入質量濃度為4.0g/100mL的馬鈴薯CMS溶液中，進行黏度測量。NaCl的加入量為1.5g/100mL，檸檬酸的加入量為0.2g/100mL，蔗糖的加入量為5.0g/100mL。

2 結果與分析

2.1 馬鈴薯CMS的取代度(DS)

經1.3.1節所合成馬鈴薯CMS的取代度為0.62。水媒法和干法所合成的CMS的取代度通常為0.3左右[15,18]，因此通過溶劑法合成CMS的取代度有所提高。

2.2 剪切速率、溫度、質量濃度對馬鈴薯CMS表觀黏度的影響

2.2.1 剪切速率對馬鈴薯CMS表觀黏度的影響

不同溫度條件下，馬鈴薯CMS溶液表觀黏度隨剪切速率變化情況見表1。

表1 不同溫度時馬鈴薯CMS溶液表觀黏度隨剪切速率變化情況Table 1 Change in apparent viscosity of potato CMS solution with shear rate at various temperatures mPa·s

以30℃時馬鈴薯CMS溶液表觀黏度隨剪切速率變化情況為例作圖(其他溫度下曲線變化趨勢與溫度為30℃時基本一致)。

圖1 30℃時馬鈴薯CMS溶液表觀黏度隨剪切速率變化曲線Fig.1 Effect of shear rate on apparent viscosity of potato CMS solution at 30 ℃

由圖1可知，質量濃度為0.5g/100mL和1.0g/100mL的CMS溶液的表觀黏度隨剪切速率增大而增大，剪切速率較低時，增加速率明顯；質量濃度為2.0g/100mL和4.0g/100mL的CMS溶液的表觀黏度隨剪切速率增大先增大后減少，這可能是由于質量濃度越大，溶液中分子排列越緊密，剪切稀化現象越明顯[19]。

2.2.2 溫度對馬鈴薯CMS表觀黏度的影響

與未改性的馬鈴薯原料淀粉相比，馬鈴薯CMS具有溶解溫度低、糊化溫度低的特點。20～60℃是低溫區域，選取20、30、40、50、60℃的溫度梯度對馬鈴薯CMS溶液的表觀黏度和流變性進行研究。以剪切速率為3.14s-1時馬鈴薯CMS溶液表觀黏度隨溫度變化情況為例作圖(其他剪切速率時曲線變化趨勢與剪切速率為3.14s-1時基本一致)。

圖2 剪切速率為3.14s-1時馬鈴薯CMS溶液表觀黏度隨溫度變化曲線Fig.2 Effect of temperature on apparent viscosity of potato CMS solution at a shear rate of 3.14 s-1

由圖2可知，隨著溫度的升高，同一質量濃度的馬鈴薯CMS溶液的表觀黏度基本上是逐漸降低的。黏度較高的樣品隨溫度變化更明顯一些。原因可能是當體系中的溫度升高時，促進了淀粉分子之間的運動，提高分子間的相互作用，溶液體積發生膨脹，使每一個分子占有的體積增大，流動性增強，導致馬鈴薯CMS的黏度降低[16,19]。

2.2.3 質量濃度對馬鈴薯CMS表觀黏度的影響

以剪切速率為3.14s-1時馬鈴薯CMS溶液表觀黏度隨濃度變化情況為例作圖(其他剪切速率時曲線變化趨勢與剪切速率為3.14s-1時基本一致)。

圖3 剪切速率為3.14s-1時馬鈴薯CMS溶液表觀黏度隨質量濃度變化曲線Fig.3 Effect of concentration on apparent viscosity of potato CMS solution at a shear rate of 3.14 s-1

由圖3可知，馬鈴薯CMS溶液的表觀黏度隨質量濃度的增加而增大，溫度較低時，這種變化顯著。這可能是因為，在低質量濃度時，樣品分子以無規則狀態存在于淀粉糊介質中，隨著質量濃度的不斷增大，樣品分子數目也相應增多，相互接觸，繼而發生相互覆蓋和穿越交疊，結果導致馬鈴薯CMS的稠度系數不斷增大，在低溫時，分子熱能少，運動就相對越困難，如果溫度降低，表觀黏度也就越大[16,19]。

2.3 馬鈴薯CMS溶液流變曲線的確定

2.3.1 非牛頓液體由表觀黏度計算剪切應力的公式推導

馬鈴薯CMS溶液為非牛頓流體，絕大部分非牛頓流體都符合式(3)冪定律模型[17]：

式中：τ為剪切應力/(N/m2)；ω為剪切速率/(rad/s)；K為稠度系數；m為流變指數。

K及m的數值可以描述馬鈴薯CMS淀粉的流變性。

采用NDJ-9S型旋轉黏度計可以測出馬鈴薯CMS的表觀黏度，由此可以用公式計算出其剪切應力，推導如下：

旋轉黏度計轉子表面所受的剪切應力τ(N/m2)如式(4)所示。

旋轉黏度計是通過馬克斯公式計算出表觀黏度的，見式(5)。

由(4)和(5)可得到式(6)：

在式(4)、(5)、(6)中M為阻力矩；h為旋轉黏度計的轉子(內筒壁)浸入溶液的高度/m；R2為轉子(內筒壁)半徑/m；Ra為盛裝待測液體的容器半徑/m；ω為剪切速率(轉子旋轉角速度) /(rad/s)；η為表觀黏度/(Pa·s)[20-21]。

2.3.2 馬鈴薯CMS在不同質量濃度、溫度條件下的流變曲線

在公式(6)中，ω是實驗中設定的值，η可以直接從黏度計上讀出來。經測量，Ra=3.5cm，R2=1.0cm。因此，剪切應力τ值可以計算出來[20-21]。

由表2可知，以剪切速率為橫坐標、剪切應力為縱坐標作圖，可得到馬鈴薯CMS溶液在不同溫度時的流變曲線。圖4為30℃時馬鈴薯CMS溶液的流變曲線(其他溫度下流變曲線的變化趨勢與30℃曲線的變化趨勢基本相同)。

表2 不同溫度條件下馬鈴薯CMS溶液剪切應力隨剪切速率變化情況Table 2 Change in shear stress of potato CMS solution with shear rate at various temperatures

圖4 30℃時馬鈴薯CMS溶液的流變曲線Fig.4 Rheological curves of potato CMS solution at 30 ℃

由圖4可知，質量濃度為1.0、2.0、4.0g/100mL馬鈴薯CMS符合假塑性流體流變曲線，馬鈴薯CMS溶液為假塑性流體[22]。馬鈴薯CMS溶液的剪切應力隨剪切速率的增大而增大，質量濃度越高，變化越顯著。且隨溫度的增加，馬鈴薯CMS溶液的剪切應力也基本呈下降趨勢。用冪方程τ=K(ω)m對曲線進行擬合，結果如表3所示。

表3 不同質量濃度馬鈴薯CMS的流變特性Table 3 Rheological properties of different concentrations of potato CMS solutions

由表3的數據，以質量濃度為2.0g/100mL CMS溶液為例，對K、m隨溫度變化情況進行分析。

圖5 K值隨溫度變化曲線Fig.5 Change in the parameter K with the increase of temperature

圖6 m值隨溫度變化曲線Fig.6 Change in the parameter m with the increase of temperature

圖5擬合得到的三次單項式為：y=0.000031x3－0.002673x2－0.031762x＋7.476240；圖6擬合得到的三次單項式為：y =－0.000006x3＋0.000807x2－0.028867x＋1.258420。

2.4 馬鈴薯CMS溶液中加入氯化鈉、檸檬酸、蔗糖的流變性

2.4.1 馬鈴薯CMS溶液加入氯化鈉、檸檬酸、蔗糖后表觀黏度隨剪切速率的變化

圖7為質量濃度4.0g/100mL的馬鈴薯CMS溶液中加入1.5g/100mL氯化鈉、0.2g/100mL檸檬酸、5g/100mL蔗糖后表觀黏度隨剪切速率的變化曲線(其他溫度下曲線變化趨勢與溫度為30℃時基本一致)。

圖7 30℃時加入添加劑后表觀黏度隨剪切速率變化曲線Fig.7 Changes in apparent viscosity of potato CMS solutions with different additives with increasing shear rate at 30 ℃

由圖7可知，加入蔗糖后，溶液黏度無顯著變化，但加入檸檬酸和氯化鈉后，溶液的表觀黏度下降顯著，其中氯化鈉最為明顯，原因可能是因為氯化鈉和檸檬酸容易產生水化溶脹，從而形成水化層，破壞水溶性膠體，致使黏度下降。加入檸檬酸后在低剪切速率時，溶液表觀黏度上升明顯。

2.4.2 馬鈴薯CMS溶液加入氯化鈉、檸檬酸、蔗糖后的流變曲線

圖8為30℃時質量濃度為4.0g/100mL CMS溶液中加入1.5g/100mL氯化鈉、0.2g/100mL檸檬酸、5g/100mL蔗糖后的流變曲線(其他溫度下流變曲線的變化趨勢與30℃曲線的變化趨勢基本相同)。

圖8 30℃時加入添加劑后的流變曲線Fig.8 Rheological curves of potato CMS solutions with different additives at 30 ℃

由圖8可知，質量濃度為4.0g/100mL馬鈴薯CMS溶液和加入1.5g/100mL氯化鈉、0.2g/100mL檸檬酸、5g/100mL蔗糖后的馬鈴薯CMS溶液符合假塑性流體流變曲線，為假塑性流體。溶液的剪切應力隨剪切速率的增大而增大，質量濃度越高，變化越顯著。且隨溫度的增加，馬鈴薯CMS溶液的剪切應力也基本呈下降趨勢。在相同溫度、相同剪切速率下，加入氯化鈉的CMS溶液剪切應力最低、其次為加入檸檬酸的馬鈴薯CMS溶液，加入蔗糖后，馬鈴薯CMS溶液剪切應力改變不大。

3 結 論

通過溶劑法制備馬鈴薯CMS，對所制備的馬鈴薯CMS進行流變性研究，實驗證明：馬鈴薯CMS的流變性質隨質量濃度和溫度的變化有明顯的變化。在20～60℃范圍內，馬鈴薯CMS為假塑性流體(馬鈴薯CMS的質量濃度在0.5～4.0g/100mL)，樣品的表觀黏度隨著溫度的升高而降低，隨著質量濃度的增大而增大，且在較低的剪切速率下，這種影響越顯著。

添加1.5g/100mL氯化鈉、0.2g/100mL檸檬酸、5g/100mL蔗糖后，質量濃度為4.0g/100mL的馬鈴薯CMS溶液仍為假塑性流體，加入蔗糖對流變性影響不大，但加入氯化鈉和檸檬酸后，溶液的表觀黏性和剪切應力下降顯著。

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Using Rotation Viscometer to Measure the Rheological Properties of Potato Sodium Carboxymethyl Starch

HU Hao，WANG Lu-feng，WEI Peng-juan，MIAO Wen-hua，WANG Ke-qin，XU Xiao-yun，WANG Ke-xing，PAN Si-yi *
(College of Food Science and Technology, Huazhong Agricultural University, Wuhan 430070, China)

Potato starch was formed into sodium carboxymethyl starch (CMS) by solvent method, and the rheological properties of potato CMS in aqueous solutions were studied. Based on the fact that potato CMC can be dissolved and gelatinized at a low temperature, potato CMS aqueous solutions at concentrations of 0.5, 1.0, 2.0 g/100 mL and 4.0 g/100 mL were tested using a NDJ-9S rotation viscometer in a low-temperature range (20, 30, 40, 50 ℃ and 60 ℃) for their apparent viscosities at different shear rates,and a rheological model for potato CMS solutions was constructed, followed by deduction of rheological properties. In addition,the effects of adding sodium chloride at a concentration of 1.5 g/100 mL, citric acid at 0.2 g/100 mL or sugar at 5 g/100 mL on the rheological properties of 4 g/100 mL potato CMS solution were explored. Potato CMS solution was found to be a pseudoplastic fluid, of which the apparent viscosity was markedly affected by temperature, concentration, shear rate, and so on. Adding sucrose had little effect on the rheological properties of potato CMS solution, while potato CMS solution displayed an obvious decline in its apparent viscosity and shear stress after addition of sodium chloride or citric acid.

sodium carboxymethyl starch (CMS)；viscosity；rheology propeties；potato；starch；additive

O636.1

A

1002-6630(2011)05-0148-05

2010-10-25

湖北省農業科技創新團隊項目(2007620)

胡昊(1987—)，男，碩士研究生，研究方向為天然產物化學和食品化學。E-mail：huhaohzau@126.com

*通信作者：潘思軼(1965—)，男，教授，博士，研究方向為食品生物技術、食品加工。E-mail：pansiyi@mail.hzau.edu.cn