商品奶與原料奶中農藥與亞硝酸鈉殘留分析

冷靜，鄧斌，李琦華，楊舒黎，茍瀟，毛華明

（云南農業大學動物科學技術學院，昆明650201）

商品奶與原料奶中農藥與亞硝酸鈉殘留分析

冷靜，鄧斌，李琦華，楊舒黎，茍瀟，毛華明

（云南農業大學動物科學技術學院，昆明650201）

采用高效氣相色譜(GC)分析法對商品奶和原料奶中農藥和亞硝酸鈉殘留進行分析，并分析不同飼養模式對原料奶中農藥殘留的影響。結果表明：在所測定的5種農藥中，甲胺磷、敵敵畏和馬拉硫磷等3種農藥殘留檢出率較高，商品奶為45.0%～67.5%，原料奶為46.8%～71.2%。商品奶和原料奶中甲胺磷、敵敵畏、敵百蟲、馬拉硫磷和倍硫磷檢出率和殘留量差異不顯著(P﹥0.05)；而商品奶和原料奶中亞硝酸鈉檢出率和殘留量差異極顯著(P﹤0.01)。原料奶中5種農藥加權平均檢出率、農藥加權平均殘留量和加權殘留總量均為規模化飼養顯著低于農戶散養和合作社飼養(P﹤0.05)，后兩者之間無顯著差異(P﹥0.05)。

氣相色譜法；商品奶；原料奶；農藥；亞硝酸鈉；飼養模式

0 引言

云南昆明的奶源生產地主要種植蔬菜和花卉，因此，在這些地區的奶牛飼養中，規模化、合作社和農戶都用蔬菜和花竿等作為主要的青綠飼料來源。據調查，在這些地區的蔬菜種植中存在農藥用量過大，使用高殘留的禁用農藥等現象。云南牛奶產業是否存在農藥殘留污染情況？牛奶加工中是否會對農藥和亞硝酸鈉殘留產生影響？飼養模式對原料奶中的農藥殘留有何影響？這些都是我省牛奶安全生產中急需解決的問題。

本研究對市售商品奶和生產基地中原料奶的農藥和亞硝酸鈉殘留情況進行監測，并監測不同飼養模式對原料奶中農藥殘留的情況。依據監測分析結果，確立牛奶養殖模式、生產加工過程中農藥污染及亞硝酸鈉殘留的關鍵因素，為云南乳業的健康發展提出理論參考。

1 材料與方法

1.1 試驗設計

2004年12 月至2005年3月，從云南省昆明市原料奶生產基地及奶牛合作社采集原料奶，共94個樣品。另從昆明市各大超市購買原料奶生產基地奶源生產的袋裝和盒裝液態奶，共40份樣品。對所采集原料樣品與商品樣品進行農藥與亞硝酸鈉殘留量測定，并對測定結果進行分析比較，研究牛奶從奶牛產乳到牛奶上市過程中農藥與亞硝酸鈉殘留變化情況。采集規模化飼養模式、合作社飼養模式和農戶散養模式原料奶樣各40份，進行農藥殘留分析。

1.2 儀器與試劑

紫外分光光度計（HP8453），美國惠普公司；高效氣相色譜儀（HP5890），美國惠普公司；電子天平（AG245，PB303，PB5001），瑞士梅特勒公司，感應量0.01 mg；超純水裝置（MiLLipore-S.A.67120），美國；CQX25-24超聲波清洗器，上海必能信超聲有限公司；旋轉蒸發器（RE-52A），上海亞榮生化儀器廠；微孔濾膜（0.45um），市售。

亞硝酸鈉(Sodium nitrite)，含量99.3%；敵百蟲（Trichlorfon），含量97.8%；甲胺磷(Methamidophos),含量99.1%；敵敵畏(Dichlorvos),含量99.7%；馬拉硫磷(Malathion),含量97.3%；倍硫磷(Fenthion),含量97.7%；以上標準品均由Sigma公司提供；丙酮（色譜純）；亞鐵氰化鉀、鹽酸、乙酸鋅、無水對氨基苯磺酸、二鹽酸-1-萘乙二胺、乙腈、二氯甲烷、丙酮、正己烷、無水硫酸鈉和氯化鈉均為分析純。

1.3 牛奶樣品制備

測定亞硝酸鈉奶樣：吸取牛奶10.0 mL于25 mL容量瓶中，加約10 mL 50℃左右的蒸餾水搖勻，慢慢加入亞鐵氰化鉀溶液0.5 mL搖勻，再加入0.5 mL乙酸鋅溶液以沉淀蛋白質，加水至刻度，混勻。放置30 min，過濾，棄去初濾液5 mL，濾液備用。

測定農藥奶樣：取10 mL牛奶，加入丙酮-二氯甲烷（1+1，V+V）40 mL超聲波提取30 min,重復提取1次，合并兩次提取液，過濾后加入30 mL飽和氯化鈉水溶液分配，取出下層溶液，上層溶液再分別用30 mL和20 mL二氯甲烷分配兩次，合并3次分配液，經無水硫酸鈉脫水后，濾入雞形瓶中。在55℃溫度下減壓濃縮至干,揮干后的殘留物用15 mL正己烷溶解，溶解液分別以20，15，10 mL乙腈分配3次，合并3次分配液，再次以55℃溫度下減壓濃縮至干，揮干后的殘留物用1 mL色譜純丙酮溶解過濾膜后上機測定。

1.4 測定方法

亞硝酸鈉的測定方法見劉蓮芳[1]和曾壽瀛[2]方法。5種含磷農藥用丙酮-二氯甲烷（1+1，V+V）提取牛奶中有機磷農藥，測定步驟參見王兆基[3]和Masatake,Toyoda[4]方法。

1.5 統計分析

用SAS(6.12)統計軟件對數據進行統計分析。

2 結果與分析

2.1 農藥與亞硝酸鈉殘留分析

對所采集的商品奶40個樣品和原料奶94個樣品測定了6個殘留指標。測定結果如表1所示。

由表1可以看出，商品奶和原料奶中農藥與亞硝酸鈉殘留現狀不容樂觀。商品奶和原料奶中甲胺磷、敵敵畏和馬拉硫磷檢出率范圍在45.0%～71.2%之間，敵百蟲和倍硫磷檢出率在18.0%～25.0%之間。其中商品奶中亞硝酸鈉的檢出率達92.5%，而原料奶為65.9%。商品奶和原料奶中甲胺磷和敵敵畏平均殘留量較高，范圍在0.068～0.081 mg/kg之間，敵百蟲和倍硫磷平均殘留量較低，在0.005 mg/kg以下。商品奶中亞硝酸鈉的平均殘留量高達0.127 mg/kg，而原料奶僅為0.027 mg/kg。從檢出率和平均殘留量綜合分析，商品奶和原料奶應該重點控制亞硝酸鈉和農藥中的甲胺磷、敵敵畏和馬拉硫磷，而敵百蟲和倍硫磷殘留較小，可以不必考慮殘留控制。從亞硝酸鈉的綜合數據說明亞硝酸鈉在牛奶生產加工過程中控制不嚴格。

2.2 殘留指標差異顯著性比較

對商品奶與原料奶中各農藥的檢出率和平均殘留量的差異顯著性檢驗結果如表2所示。

由表2可以看出，商品奶和原料奶中5種農藥的檢出率和殘留量差異不顯著(P﹥0.05)；而商品奶和原料奶中亞硝酸鈉檢出率和殘留量差異極顯著(P﹤0.01)。奶牛產乳到牛奶上市過程中，五種農藥殘留指標無顯著變化，而亞硝酸鈉殘留指標顯著增高。由此，可以得出以下結論：牛奶加工過程沒有造成農藥污染，但牛奶加工過程中有亞硝酸鈉污染。

2.3 不同飼養模式對原料奶中農藥殘留影響分析

對規模化、合作社和農戶3種不同飼養模式下，原料奶中5種農藥殘留的加權平均檢出率、加權平均殘留量和加權殘留總量進行差異顯著性分析（表3）。由表3可見，原料奶中5種農藥加權平均檢出率、農藥加權平均殘留量均為規模化飼養模式顯著低于農戶散養和合作社飼養模式(P﹤0.05)，后兩者之間無顯著差異(P﹥0.05)。

表3 不同飼養模式對原料奶中農藥殘留的影響

3 結束語

商品奶和原料奶中農藥殘留和亞硝酸鈉殘留均不太低，加工過程對農藥殘留無影響，但對亞硝酸鈉殘留有顯著影響。規模化飼養模式中原料奶農藥殘留量顯著低于農戶和合作社飼養模式。

牛奶生產地不同，農藥殘留也不同，控制農殘要因地制宜。根據上述結果，可以確定云南昆明地區牛奶中應該重點控制甲胺磷、敵敵畏和馬拉硫磷等3種農藥殘留。在牛奶加工過程中要重點控制亞硝酸鈉再次污染，根據這一情況，需要建立亞硝酸鈉的控制措施，嚴格控制原料奶加工用水中亞硝酸鈉殘留，嚴格控制各個加工環節，避免亞硝酸鈉污染。總而言之，選擇合格的奶牛飼料原料，嚴格控制牛奶加工過程是控制牛奶中農藥和亞硝酸鈉殘留的一個關鍵環節。

云南省原料奶生產模式有規模化生產、合作社和農戶散養3種模式，規模化飼養模式中原料奶農藥殘留量顯著低于農戶和合作社飼養模式。合作社和農戶飼養模式都為農戶各自飼養管理奶牛，各農戶飼喂奶牛的飼料原料來源各不相同，奶牛飼料結構也不相同，因此不可能統一控制奶牛進食飼料的農藥污染。而規模化生產模式由于奶牛飼養量大，飼料原料進貨量多且渠道穩定，奶牛飼料結構一致，易于對飼料農殘進行監測。在原料奶生產過程中，生產企業不能一味追求低成本，而放松原料質量檢測與控制，加強飼料原料質量控制是保證飼料中農藥殘留不超標的另一關鍵環節。

[1] 劉蓮芳.食品添加劑分析檢驗手冊[M].北京：中國輕工業出版社,1999:145-146.

[2] 曾壽瀛.現代乳與乳制品加工技術[M].北京：中國農業出版社,2003:340-341.

[3] 王兆基.毛細管氣相色譜法測定牛奶中有機氯和有機磷農藥殘留量[J].分析化學,1998(2):158-161.

[4] TOYODA M.牛奶中有機磷農藥殘留量簡便分析法[J].農藥叢譯,1992(2):49-51.

Analysis of pesticide residues and sodium nitrite in commercial milk and raw milk

LENG Jing,DENG Bin,LI Qi-hua,YANG Shu-li,GOU Xiao,MAO Hua-ming
(College of Animal Science and Technology,Yunnan Agricultural University,Yunnan Provincial Key Laboratory of Animal Nutrition and Feed Science,Kunming 650201，China)

The gas chromatograph(GC)method was used for analysis of pesticide residues and sodium nitrite residues in commercial milk and raw milk,and also analysis the effect of feeding pattern on pesticide residues in raw milk.The results showed that:Among five pesticides,Methamidophos,Dichlorvos and Malathion had high detection rate of pesticide residue,45.0%～67.5%with commercial milk,and 46.8%～71.2%with raw milk.The detection rate and the residual quantity of Methamidophos,Dichlorvos,Trichlorfon,Malathion and Fenthion were no significant difference between commercial milk and raw milk(P﹥0.05);but the detection rate and the residual quantity of sodium nitrite had significant difference between commercial milk and raw milk(P﹤0.01).weighted average of detection rate,weighted average residual quantity and weighted total residual quantity of five pesticides were all large-scale farmers significantly lower than backyard farmers and cooperative breeding farmers(P﹤0.05),and the were no significant difference between the later two feeding pattern(P﹥0.05).

gas chromatograph；commercial milk；raw milk；pesticide residues；sodium nitrite；feeding pattern

TS252.7

A

1001-2230（2011）01-0050-03

2010-09-14

云南省重大科技攻關項目(2004NG04)；科技部科技人員服務企業項目（2009GJF30034）；云南省科技強省創新項目(2008LA008)。

冷靜（1972-），女，副教授，研究方向為反芻動物營養。

毛華明