Ce助劑對CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5在CO2加氫合成二甲醚中的性能影響

張 躍，李 靜，嚴(yán)生虎，劉建武，沈介發(fā)

（常州大學(xué)精細(xì)化工研究所，江蘇 常州 213164）

研究開發(fā)

Ce助劑對CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5在CO2加氫合成二甲醚中的性能影響

張 躍，李 靜，嚴(yán)生虎，劉建武，沈介發(fā)

（常州大學(xué)精細(xì)化工研究所，江蘇 常州 213164）

采用凝膠網(wǎng)格共沉淀法制備二甲醚的催化劑CuO-ZnO-A l2O3/HZSM-5，考察不同助劑La、Ce、Co、Zr對其性能的影響。結(jié)果表明，加入助劑后，CO2轉(zhuǎn)化率和二甲醚的選擇性都有不同程度的提高，進(jìn)行比較后發(fā)現(xiàn)尤其是加入Ce助劑后，二甲醚的選擇性達(dá)到61.5%，CO2的轉(zhuǎn)化率達(dá)到40%。利用BET、XRD、SEM、H2-TPR、H2-TPD等表征方法對其物化性質(zhì)進(jìn)行表征。

二甲醚；CO2加氫；明膠網(wǎng)格共沉淀法；鈰（Ce）；助劑

二甲醚（DME）具有低沸點、汽化熱大、對環(huán)境無污染、毒性小等優(yōu)點，是氟利昂的理想代替品，廣泛用于生產(chǎn)氣霧劑的推進(jìn)劑、發(fā)泡劑和制冷劑[1-3]。此外，二甲醚還是生產(chǎn)多種化工產(chǎn)品的重要原料[4-5]。CO2是C1家族中最為廉價和豐富的資源，CO2轉(zhuǎn)化為二甲醚，不僅可以改善自然環(huán)境，而且可以減緩日益嚴(yán)重的能源危機(jī)和資源危機(jī)，產(chǎn)生良好的經(jīng)濟(jì)效應(yīng)和社會效益[6-8]。

二甲醚的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有甲醇脫水法和合成氣法[9-10]，甲醇脫水法雖然產(chǎn)率高但由于其操作條件苛刻，后處理難等原因逐漸被淘汰。合成氣法成為目前研究的熱點，特別是使用CO2一步法合成二甲醚不僅可以降低空氣中CO2的含量，還可以生產(chǎn)替代能源二甲醚[11-14]。現(xiàn)在的主要問題是所使用的催化劑轉(zhuǎn)化率不高，因此本工作通過添加不同氧化物探究能提高二甲醚收率的理想催化劑。

作者采用凝膠網(wǎng)格共沉淀法制備甲醇合成用催化劑，甲醇合成催化劑和甲醇脫水催化劑機(jī)械混合后組成雙功能催化劑，一步法合成二甲醚。該工藝原料來源廣泛，催化劑活性高，制備過程簡單，對環(huán)境的污染小；固定床反應(yīng)后可在線采集，連續(xù)性好，容易控制。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

將配置好的混合鹽溶液和明膠混合均勻后低溫冷卻，成膠狀后在草酸乙醇溶液中低溫冷卻24 h，完成共沉淀；80 ℃重新溶解，洗滌、過濾、干燥、焙燒，按一定質(zhì)量比與HZSM-5混合均勻后壓片成型，篩選20～40目備用。

1.2 催化劑的評價

催化劑的評價在管式加壓固定床上進(jìn)行，原料氣H2/CO2體積比為4∶1。反應(yīng)條件：3.0 MPa、260℃、空速2100 h－1。氣相色譜儀TCD在線分析。

1.3 催化劑的表征

BET 測 定 采 用 美 國 M icrometrics ASAP-2010MC型自動吸附儀測試。XRD測定用日本理學(xué)（D/max2500PC）X射線衍射儀（CuKα、λ=0.154 nm、掃描速度為6 ℃/min）分析物相，掃描范圍5°～80°，加速電壓為40 kV，管電流為100 mA。SEM照片均在JEOL電子掃描電鏡（JSM-6360）上獲得。TPR表征用色譜儀改裝成的TPR表征儀，熱導(dǎo)池檢測耗氫量。用TP工作站在線紀(jì)錄吸附曲線數(shù)據(jù)，TPD在改裝的儀器中測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同助劑催化劑的反應(yīng)性能

在碳?xì)淠柋葹?∶1、溫度為260 ℃、壓力為3.0 MPa、空速為2800 h－1的反應(yīng)條件下，各組分的摩爾比為n(CuO)∶n(ZnO)∶n(Al2O3)∶n(助劑)=6∶3∶0.9∶0.1，通過添加不同助劑比較反應(yīng)前后催化劑的比表面積，結(jié)果見表1。

從表1可以看出明膠網(wǎng)格共沉淀法制備的催化劑的比表面積都很大，并且反應(yīng)過后比表面積下降很小，說明催化劑的熱穩(wěn)定性很高。與不加助劑的催化劑相比，加入助劑后，催化劑的比表面積有不同程度的提高，尤其是加入Ce助劑后，催化劑的比表面積大幅度增加，這說明了催化劑分散得更細(xì)。反應(yīng)后催化劑的比表面積基本沒變，說明了 Ce助劑能保持催化劑原型態(tài)，具有很強的熱穩(wěn)定性。

從圖1不同助劑對催化劑性能的影響中可以看出，沒加助劑時CO選擇性很高，約為65%，CO2轉(zhuǎn)化率為35%；加入Ce、La、Co、Zr助劑后，CO選擇性都降低，二甲醚選擇性大幅度提高且都在50%以上。其中加入Ce助劑的催化劑CO2轉(zhuǎn)化率達(dá)到40.0%，二甲醚選擇性高達(dá) 61.4%。這說明助劑能促使反應(yīng)向生成目標(biāo)產(chǎn)物的方向發(fā)展，減少副反應(yīng)的發(fā)生，特別是 Ce助劑能提高合成甲醇催化劑的活性，提高二甲醚的選擇性。

由此可以看出，Ce助劑對用明膠網(wǎng)格共沉淀法制備CuO-ZnO-A l2O3/HZSM-5催化劑的比表面積和活性有很大的影響，不僅能提高催化劑的比表面積而且能提高催化劑的活性。對本實驗研究的CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5催化劑來說，Ce助劑是CO2加氫合成二甲醚最適宜的助劑。以下對CuO-ZnO-Al2O3-CeO2/HZSM-5催化劑進(jìn)行考察。

表1 不同催化劑的比表面積

圖1 助劑對CuO-ZnO-Al2O3催化性能的影響

2.2 反應(yīng)條件與催化劑性能的關(guān)系

2.2.1 氫碳摩爾比的影響

在固定床工藝條件為：溫度260 ℃、壓力3.0 MPa、空速2100 h－1下，以CuO-ZnO-Al2O3-CeO2/ HZSM-5為催化劑考察氫碳摩爾比的影響，結(jié)果見圖2。

由圖2可以看出，隨著氫碳摩爾比的增加，CO2轉(zhuǎn)化率增加，二甲醚選擇性也增加，但當(dāng)氫碳摩爾比達(dá)到4∶1后，二甲醚的選擇性趨于平衡，而CO的選擇性下降。由反應(yīng)式可知該反應(yīng)的的理論氫碳摩爾比為3，適當(dāng)提高氫碳比有利于提高CO2轉(zhuǎn)化率和二甲醚收率，氫碳摩爾比過高會使二氧化碳濃度減少，降低生產(chǎn)效率，同時增加了氫氣的消耗量，使生產(chǎn)成本增加，因此適宜的氫碳摩爾比應(yīng)在4∶1。

圖2 氫碳摩爾比對二甲醚選擇性和CO2轉(zhuǎn)化率的影響

2.2.2 溫度的影響

在固定床工藝條件為：氫碳摩爾比4∶1、壓力3.0 MPa、空速 2100 h－1下，以 CuO-ZnO-Al2O3-CeO2/HZSM-5為催化劑下考察溫度的影響，結(jié)果見圖3。

由圖3可以看出，隨著溫度的升高，二甲醚的選擇性和CO2轉(zhuǎn)化率先升高，到260℃左右時達(dá)到最大值，之后兩者都稍微有所下降，但下降的幅度不是很大。這是因為CO2加氫合成二甲醚的反應(yīng)包括甲醇合成反應(yīng)和甲醇脫水反應(yīng)，溫度升高，反應(yīng)速率常數(shù)增大，CO2的轉(zhuǎn)化率隨溫度升高而增加，溫度的升高有利于活化能增大的反應(yīng)。甲醇脫水反應(yīng)的活化能大于甲醇合成反應(yīng)的活化能，從而使二甲醚的選擇性隨溫度的升高而增大，甲醇的選擇性降低。所以催化溫度優(yōu)選為260 ℃。

圖3 溫度對二甲醚選擇性和CO2轉(zhuǎn)化率的影響

圖4 壓力對二甲醚選擇性和CO2轉(zhuǎn)化率的影響

2.2.3 壓力的影響

在固定床工藝條件為：氫碳摩爾比4∶1、溫度260℃、空速 2100 h－1下，以 CuO-ZnO-A l2O3-CeO2/HZSM-5為催化劑下考察壓力的影響，結(jié)果見圖4。

從圖4可以看出壓力對反應(yīng)影響很大，當(dāng)壓力由2.0 MPa增大到4.0 MPa時二甲醚選擇性和CO2轉(zhuǎn)化率都有所提高，這是因為CO2加氫合成二甲醚反應(yīng)是體積縮小的反應(yīng)，增大壓力使反應(yīng)向生成二甲醚的方向轉(zhuǎn)化。逆水氣變換反應(yīng)是等摩爾反應(yīng)，所以壓力對其影響較小。并且增大壓力容易使催化劑破碎、變形，壓力升高也導(dǎo)致物料的沸點增大，蒸氣壓增高，產(chǎn)生的水蒸氣量增大時反應(yīng)向逆方向進(jìn)行，所以綜合考慮各方面因素，選擇合適的反應(yīng)壓力應(yīng)在4.0 MPa。

2.2.4 空速的影響

在固定床工藝條件為：氫碳摩爾比4∶1、溫度260 ℃、反應(yīng)壓力 4.0 MPa，以 CuO-ZnO-A l2O3-CeO2/HZSM-5為催化劑下考察空速的影響，結(jié)果見圖5。

由圖5可以看出，空速增大，二甲醚的選擇性增大，這是因為高的空速能提高催化劑的生產(chǎn)能力，并且提高空速可以使氣體與催化劑的接觸時間減小，避免副產(chǎn)物生成，并且合成二甲醚是放熱反應(yīng)，空速的增加有利于熱量的導(dǎo)出。但是由于一部分的CO2來不及反應(yīng)就離開了床層，使得CO2的轉(zhuǎn)化率降低。因此空速優(yōu)選為2800 h－1。

圖5 空速對二甲醚選擇性和CO2轉(zhuǎn)化率的影響

2.3 催化劑的結(jié)構(gòu)特征

2.3.1 催化劑的XRD和SEM表征結(jié)果

CuO-ZnO-A l2O3-CeO2/HZSM-5反應(yīng)前后外觀形態(tài)變化通過XRD進(jìn)行表征，結(jié)果見圖6。

圖6 催化劑CuO-ZnO-A l2O3-CeO2/HZSM-5反應(yīng)前后的XRD

由圖 6可見，兩個圖中均有明顯的 CuO（2θ=43.0°、50.1°、74.5°）和ZnO（2θ=36.3°）兩種物相的特征衍射峰，但沒有檢測到銅、鋅與載體生成的新的物相。CuO的衍射峰最為明顯，說明銅在催化劑中分散均勻，大部分的CuO以無定形的狀態(tài)分散在分子孔道，從而提供更多的活性中心，使催化劑的活性進(jìn)一步提高。

圖6中沒有出現(xiàn)Ce助劑的對應(yīng)特征峰，說明Ce助劑以微型或無定形狀態(tài)高度分散在 Cu-Zn催化劑中，起到了隔離作用，阻礙CuO晶粒的長大，有助于活性組分細(xì)化[16]。這個結(jié)論可以由催化劑的表面結(jié)構(gòu)得到驗證。

圖7為添加Ce和無助劑的SEM圖。添加助劑Ce的催化劑顆粒形狀比未添加助劑催化劑顆粒分散均勻且顆粒大小均一，沒有出現(xiàn)明顯的聚集現(xiàn)象。因此證明了Ce助劑在催化劑中的隔離作用。

圖7 還原態(tài)催化劑的SEM圖

2.3.2 H2-TPR表征

對CuO-ZnO-A l2O3-CeO2/HZSM-5和CuO-ZnOA l2O3/HZSM-5進(jìn)行H2-TPR表征，結(jié)果見圖8。

由圖8可以看出，所有樣品均只有一個還原峰，對應(yīng)著催化劑表面高度分散的 Cu2+物種的還原。H2-TPR譜圖中沒有新峰出現(xiàn)，表明沒有新的物種存在，這和圖6的XRD檢測結(jié)果一致。添加Ce助劑能降低最高還原峰溫度，這是因為 Ce助劑減弱了CuO與載體之間的相互作用，使得催化劑易于還原。這進(jìn)一步表明 Ce助劑影響了金屬組分與載體之間的相互作用，進(jìn)而影響催化劑的化學(xué)性質(zhì)和催化活性。

圖8 CuO-ZnO-A l2O3-CeO2/HZSM-5和CuO-ZnOAl2O3/HZSM-5的H2-TPR譜圖

2.3.3 H2-TPD表征

對CuO-ZnO-A l2O3-CeO2/HZSM-5和CuO-ZnOA l2O3/HZSM-5進(jìn)行H2-TPD表征，結(jié)果見圖9。

由圖9可見催化劑均存在2個H2脫附峰（α、β），對應(yīng)著催化劑兩種H2吸附中心，各種助劑均使α峰的峰頂溫度降低，說明加入Ce助劑提高了催化劑對H2低溫吸附性能，而β峰的峰溫基本沒變，說明 Ce助劑對高溫吸附性能影響不大。這個規(guī)律與催化劑活性的影響一致，說明CO2的轉(zhuǎn)化率與催化劑吸附H2能力有關(guān)。

圖9 CuO-ZnO-A l2O3/HZSM-5和CuO-ZnO-A l2O3-CeO2/HZSM-5的H2-TPD譜圖

本節(jié)的低溫脫附峰面積和活性變化的一致性證明了強吸氫中心因吸附作用過強，對反應(yīng)的作用可能不大，而低溫吸氫中心對反應(yīng)起決定作用[17]。

3 結(jié) 論

不同助劑對CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5催化劑活性和選擇性有不同程度的提高，特別是Ce助劑的加入提高了催化劑的分散度和熱穩(wěn)定性，且能減弱CuO與載體之間的相互作用，降低還原溫度，提高催化劑的活性。最優(yōu)工藝條件為：以CuO-ZnO-Al2O3-CeO2/HZSM-5為雙功能催化劑，氫碳摩爾比4∶1，溫度260 ℃，反應(yīng)壓力4.0 MPa，空速2800 h－1，CO2轉(zhuǎn)化率達(dá)到40%，二甲醚的選擇性達(dá)到61.5%。

[1] 徐江南．二甲醚的生產(chǎn)方法比較及市場預(yù)測[J]．化工科技市場，2005（8）：41-43．

[2] 馬海銳，王樹軒．二甲醚的生產(chǎn)工藝及前景分析[J]．青?？萍迹?004（4）：21-24．

[3] Song J，Huang Z，Qiao X Q，et al．Performance of a controllable prem ixed combustion engine fueled w ith dimethyl ether[J]．Energy Convers. Mgmt.，2004，45：2223-2232．

[4] 葛慶杰，黃友梅，李樹本，等．CO2加氫直接制取二甲醚的研究[J]．分子催化，1997，11（4）：297-300．

[5] Sardesai Abhay，Gunda Arun，Lee Sunggyu，et al．Carbon dioxide tonerance in the single-stage liquid-phase synthesis of dimethyl ether[J]．Energy Sources，2000，22（1）：77-82．

[6] 孫巖，許慎勇，周廣梅．二甲醚的生產(chǎn)技術(shù)及進(jìn)展[J]．中氮肥，2004（6）：1-5．

[7] 吳秀玲．21世紀(jì)的綠色燃料—二甲醚[J]．中國高新技術(shù)企業(yè)，2009（11）：122-123．

[8] 張一平，費金華，鄭小鵬．二氧化碳催化加氫研究進(jìn)展[J]．化學(xué)世界，2002（4）：214-216．

[9] 劉征宇．二甲醚的工業(yè)生產(chǎn)及開發(fā)[J]．化學(xué)工程師，2006（6）：32-33．

[10] 常雁紅，韓怡卓，王心葵．二甲醚的生產(chǎn)、應(yīng)用及下游產(chǎn)品的開發(fā)[J]．天然氣化工，2000，25（3）：45-49．

[11] Sun Q，Zhang Y L，Chen H Y，et al．A novel process for the preparation of Cu/ZnO/Al2O3ultrafine catalyst[J]．Catal.，1997，167（1）：92-105．

[12] 朱毅青，林西平，王占華，等．溶膠-凝膠法鎳基催化劑的研究—Ti/Si原子比對NiO/TiO2-SiO2結(jié)構(gòu)和苯加氫性能的影響[J]．分子催化，2000，14（3）：184-190．

[13] Liu X M，Lu G Q，Yan Z F．Nanocrystalline zirconia as catalyst support in methanol synthesis[J]．Appl. Catal. A，2005，279：241-245．

[14] 洪中山，鄧景發(fā)，范康年，等．凝膠網(wǎng)格共沉淀法制備Cu/ZnO/Al2O3合成甲醇催化劑[J]．高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2002，23（4）：706-708．

[15] Shin-ichiro Fujit，Masahito Usui，Hiroto Ito．Mechanisms of methanol synthesis from carbon dioxide and from carbon monoxide at atmospheric pressure over Cu/ZnO[J].Journal of Catalysis，1995，157：403-413．

[16] 張喜通，常杰，王鐵軍，等．Cu-Zn-Al-Li催化生物質(zhì)合成氣合成甲醇[J]．過程工程學(xué)報，2006，6（1）：104-107．

[17] 原欣亮，魏偉，孫予罕，等．稀土助劑Sm2O3對Cu/Zr基合成醇催化劑的改性作用[J]．催化學(xué)報，2001，22（6）：541-544.

Effect of Ce loading in CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5 on catalytic performance of dimethyl ether synthesis from carbon dioxide

ZHANG Yue，LI Jing，YAN Shenghu，LIU Jianwu，SHEN Jiefa
（Research Institute of Fine Chem ical Engineering，Changzhou University，Changzhou 213164，Jiangsu，China）

CuO-ZnO-A l2O3was prepared by gel-networkco-precipitation for synthesizing dimethyl ether from carbon dioxide by hydrogenation and the effects of La，Ce，Co and Zr promoters on catalyst performance were investigated. The results showed that after adding a small amount of Ce，the selectivity of dimethyl ether reached 61.5% and the conversion rate of CO2reached 40%.The physical-chemical propertise and catalytic performance of the catalysts were characterization by using BET，XRD，SEM，TPR and H2-TPD techniques.

dimethyl ether；carbon dioxide hydrogenation；gel-networkco-precipitation method；cerium（Ce）；promoter

O 643.38

A

1000–6613（2011）03–0542–05

2010-09-13；修改稿日期：2010-10-15

張躍（1964—），男，研究員，主要從事精細(xì)化工、化學(xué)工藝方面的研究。聯(lián)系人：劉建武。E-mail liujianwu@cczu.edu.cn。