龍巖市大氣顆粒物來源統計分析

房春生,陳分定,陳克華,肖忠慎,王 菊*(.吉林大學環境與資源學院環境科學系,吉林 長春 300；.福建省龍巖市環境監測站,福建 龍巖 340000)

龍巖市大氣顆粒物來源統計分析

房春生1,陳分定1,陳克華2,肖忠慎2,王 菊1*(1.吉林大學環境與資源學院環境科學系,吉林 長春 130012；2.福建省龍巖市環境監測站,福建 龍巖 340000)

通過采樣和分析,對龍巖市大氣顆粒物10種主要源樣品進行了富集因子分析和R型聚類分析.結果表明:各類源樣品的成分譜具有顯著差異,對不同元素的富集程度各不相同,但對金屬元素的富集程度均較高.高嶺土礦中 W 的富集因子為 255.32, Bi的富集因子為520.12,紅土壤中Bi的富集因子為173.41,小煤爐灰中Sb的富集因子為119.98,以機動車尾氣、鋼鐵廠及燃煤等的貢獻為主;龍巖市大氣顆粒物的來源可以分為4個類型,即道路塵及土壤風沙塵類,建筑水泥塵類,金屬冶煉及鋼鐵廠塵類和飼料廠塵類別.

大氣顆粒物；富集因子；R型聚類；源項分析

顆粒物超標成為目前我國大氣污染防治的主要問題之一.顆粒物的來源受到人們的關注,關于大氣顆粒物來源解析的研究很多,源解析結果為大氣污染防治提供了重要依據[1-2].

龍巖市位于福建省西部,地處 115°51′E~117°45′E,24°23′N~26°02′N.由于自身自然環境狀況、經濟結構特征以及城市功能的特點,龍巖市大氣環境中部分污染因子不能實現全面、穩定達標排放[3-4].因此研究其大氣顆粒物的主要來源,并確定各源類的貢獻率,可以有效控制和削減環境空氣中的顆粒物,為提高區域的環境空氣質量提供技術支撐.

1 實驗方法

1.1 大氣顆粒物來源確定及采樣

1.1.1 大氣顆粒物來源確定 根據現場踏查及龍巖市整體布局以及大氣污染特征,將研究區分為商業區、居民生活區、工業區和城鄉交界處4個功能區.在商業區和居民生活區,無生產加工企業,大氣顆粒物污染源以道路塵、揚塵、機動車尾氣和民用燃煤塵為主;在工業區以土壤風沙塵、道路塵、水泥塵為主;在城鄉交界處附近多山丘和礦山,周邊有較多水泥廠、鋼鐵廠和機械制造企業,大氣污染源以土壤風沙塵、道路塵、揚塵、水泥塵和鋼鐵廠塵為主.

綜合分析研究區域自然環境特征、大氣環境污染特征及城區不同功能區分布特點,選擇高嶺土礦(S1)、紅壤土(S2)、石灰石礦(S3)、水泥廠窯尾除塵器(S4)、水泥成品(S5)、鋼廠鐵礦石(S6)、鋼廠除塵器(S7)、飼料廠除塵器(S8)、小煤爐爐灰(S9)和道路塵(S10)等作為大氣中顆粒物污染的主要來源.

1.1.2 源樣品采集 2009年7月份對各類源進行現場采樣,用木鏟采樣并混勻后裝入塑料袋保存.共獲得90個樣品.

高嶺土礦、紅壤土和石灰石礦的采集:在城市市郊東、南、西、北方向均勻布點采集石灰石礦樣品10個,并采集龍巖當地特征土壤紅壤樣品2個和高嶺土礦樣品2個.

水泥廠窯尾除塵器塵和水泥成品的采集:在龍巖市水泥廠內采集除塵器落灰樣品 2個,水泥成品樣品2個.

鋼廠鐵礦石和鋼廠除塵器樣品的采集:采集鋼鐵廠除塵器舊灰樣品2個,鐵礦石樣品2個,共4個樣品.

飼料廠樣品的采集:在飼料廠采集生產飼料產生的灰樣2個.

工業燃煤塵的采集:采集區研究域內熱電廠燃煤鍋爐燃煤塵樣,采集樣品6個.

民用燃煤塵的采集:在街邊小店民用小煤爐采集樣品4個.

道路塵的采集:道路塵樣品在城市的主要交通干道(主要是在干道的十字路口)取樣,共取樣56個.

所有樣品在實驗室自然風干之后,過112.5Lm 粒徑篩,然后對各類樣品分別混樣,放入干燥器內保存,待測.

1.2 樣品分析

印度新化肥年2018/19期初庫存20萬噸，該歷史最低庫存水平迫使印度大量進口二銨以彌補自產數量上的減少并以此建立一定數量的庫存。本化肥年至今（4月份起），印度已簽訂單約320萬噸，較去年同期的230萬噸高出90萬噸。

采用 X射線熒光光譜法對源樣品中的無機元素進行分析.選擇 Si、Al、Fe、Mg、Ca、Na、K、Sc、Ti、V、Cr、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、As、Se、Br、Mo、Cd、Sn、Sb、I、Cs、Ba、Hf、Ta、W、Hg、Pb、Bi、Nb、Rb、P、Sr、Zr等37種元素作為標識元素.

所有監測工作按照《空氣和廢氣監測分析方法》[5]的技術要求進行采樣,并加標回收、空白樣、平行樣方法進行質量控制和質量保證工作.

另外,采用“采樣和分析全程質量控制方法(SAX)”對源樣品的采樣和分析全過程進行了質量控制研究.全程質量控制的結果滿足相應的評價標準,即技術方差占總體方差20%以內,分析方差占技術方差20%以內[6].

2 結果與討論

2.1 元素相對濃度分析

元素相對濃度指的是在單位質量顆粒物中各種元素的含量[7].本研究的10種顆粒物來源中37種元素的相對濃度見表1.

由表1可見,常量組分SiO2在各個樣品中的含量變化比較大,在樣品 S1、S2、S4、S5、S9和S10中的含量較高,均>100mg/g,在S1、S9和S10的含量>300mg/g.Al2O3在樣品S1、S2的含量較高,超過了200mg/g,在其他8個樣品中的含量在50~150mg/g之間變化.Fe2O3在S6、S7中的含量最高,>450mg/g以上;S2次之,其他樣品含量低.CaO在S7、S5、S4、S3中的含量依次增高,S3最高,達445mg/g.MgO、Na2O、K2O在所有樣品中的含量都很低.

痕量元素中的 Ti在 S2、S6、S9和S10的含量比較突出,>3mg/g.Zn在 S7中含量>1mg/g.Mn在 S10中的含量也是較顯著的,達2mg/g以上.其他元素在各樣品中的含量都比較低,均<1mg/g.

2.2 富集因子分析

采用顆粒物組成元素濃度的富集因子(EF)方法來分析研究顆粒物組成元素的富集程度.富集因子是評價表生環境中重金屬污染來源和污染程度的有效指標,用以判斷自然源與人為源對顆粒物中元素含量的貢獻水平,表征顆粒物的來源[8-9].通過富集因子法對污染源進行源解析,可以初步判斷環境的污染程度以及污染來源.

顆粒物中元素富集因子(EF)計算公式為:

式中,EF為元素富集因子;Cn、Cref為顆粒物中元素的測量濃度和選定的參比元素的濃度;Bn、Bref為參比系統中測量元素和參比元素的濃度.

表1 各源樣品元素相對濃度(mg/g)Table 1 Elemental concentrations in source samples (mg/g)

一般選擇全球平均地殼物質中或當地土壤中Al、Ti、Fe、Si等作為參比元素[10-13].當某種元素的富集因子值<10時,則可以認為是非富集的成分,來源于地殼,它們主要是土壤或巖石風化的塵刮入大氣中造成的.當富集因子增大到 10~l×l04時,則可以認為被富集了,來源于人為污染源[10,14].本研究選擇 Al(以 Al2O3表示)作為參比元素,土壤背景值選用元素周期表中查到的地殼元素豐度值,在元素周期表中查不到的氧化物的土壤背景值選用黎彤[15]1976年計算的地殼元素豐度值.源樣品的富集因子分析結果見表2.

表2 各源樣品中元素富集因子Table 2 EF values of elements in source samples

富集因子>10的元素及化合物分別為:S1中的Se、Sb、I、W、Bi; S2中的Se、Mo、Sn、I、Bi; S3中的Se; S4中的CaO、As、Br、Pb、Bi; S5中的As、Sn;S6中的Fe2O3、Co、Se、I; S7中的Fe2O3、Sc、Co、As、Se、Pb; S8 中的 Br、Cd、Hg; S9中的Se、Sb、I、W; S10中的Sb、W等.Ca是建筑塵的標識元素[16],龍巖市區內的基礎設施開發建設較多,而水泥是其中的一種建筑材料,因此,Ca元素的主要來源是S3、S4和S5;Se元素是燃煤塵的標識元素[17],居民燃煤及工業燃煤成了Se富集的原因;Fe、As、Pb等是金屬冶煉的標識元素[12],所以,S6和 S7對這些金屬元素有所富集,機動車尾氣的排放也是金屬元素富集的主要原因.

2.3 R型聚類分析

聚類分析又稱群分析,是研究樣品或指標分類問題的一種多元統計方法[18].其中 R型聚類是針對變量的,即研究變量間的相關關系,將相關系數最大的聚為一類,依次類推.聚為一類的變量間可以互相代替,即可從聚為一類的變量中選擇其中的一種作為代表,進行后續的分析和研究[19].本研究采用統計軟件SPSS來計算樣品間的相關系數并做R型聚類分析.樣品間的相關系數見表3.

變量的相關程度與相關系數絕對值的大小相關,因此取相關系數的絕對值進行聚類分析.樣品S9和樣品S10的相關系數最大,為0.98,最先聚為一類.當地的小煤爐爐灰大多堆放在道路兩邊,有可能混有道路塵.樣品S4和樣品S5間的相關性次之,相關系數為0.97,這兩個樣品都來自水泥廠,即水泥廠窯尾除塵器樣品和水泥成品.樣品S6、S7采自鋼鐵廠,即 S6為自鋼廠鐵礦石樣品,S7是鋼廠除塵器灰,兩者的相關程度大,聚成一類;樣品S1和S9、S2和S9之間的相關系數也較大,分別為0.94和0.89.聚類分析結果譜系圖見圖1.選擇相關系數為0.70時,得到聚類結果為4類,即道路塵及土壤風沙塵類別(S1,S2,S9,S10),建筑水泥塵類別(S3,S4,S5),金屬冶煉塵類別(S6,S7)和飼料廠塵類別(S8),這 4種塵源類型之間的差別較大,每個類別中的各種塵源之間的相關性較強.

表3 源樣品間相關系數Table 3 Correlation coefficients between source samples

圖1 聚類分析譜系Fig.1 Cluster analysis dendrogram

3 結論

3.1 龍巖市主要大氣顆粒物源樣品的聚類分析結果表明,道路塵和小煤爐爐灰相關系數最大,取自水泥廠的水泥廠窯尾塵和水泥成品相關性次之,聚類結果與實際情況相符.富集因子分析結果表明,分析的樣品對金屬元素的富集程度較大,S1中的元素W的富集因子為255.32, Bi的富集因子為 520.12;S2中的元素 Bi的富集因子為173.41;S9中的元素 Sb的富集因子為 119.98.鋼鐵廠、機動車尾氣排放、燃煤等都是金屬元素富集的重要原因.

3.2 根據R聚類結果,龍巖市大氣顆粒物的來源可以分為 4個類型,即道路塵及土壤風沙塵類(S1,S2,S9,S10),建筑水泥塵類(S3,S4,S5),金屬冶煉及鋼鐵廠塵類(S6,S7)和飼料廠塵類別(S8).這些源類是否歸為龍巖市大氣顆粒物的主要來源還要通過進行進一步的源解析研究,根據其貢獻值或貢獻率的大小來確定.

[1] 張 蓓,葉 新,井 鵬.城市大氣顆粒物源解析技術的研究進展 [J]. 能源與環境, 2008,(3):130-133.

[2] 朱 坦,吳 琳,畢曉輝,等.大氣顆粒物源解析受體模型優化技術研究 [J]. 中國環境科學, 2010,30(7):865-870.

[3] 廖桂紅.龍巖城區空氣污染成因分析及控制 [J]. 工業安全與環保, 2002,28(12):25-27.

[4] 林 康.龍巖中心城市大氣污染現狀分析及治理對策 [J]. 能源與環境, 2008,(3):113-114.

[5] 國家環境保護局.空氣和廢氣監測分析方法 [M]. 北京:環境科學出版社, 1995:1-284.

[6] Dong Deming, Fang Chunsheng, Xie Zhonglei, et al. Application of sampling and analytical quality control to determination of Mn in tea garden soils using chemical extraction [J]. Microchemical Journal, 2002,72:299-304.

[7] 韓 婷,張元茂,談明光,等.上海市吳淞工業區道路積塵中無機元素相對濃度和富集因子分析 [J]. 環境與職業醫學, 2007,24(3):296-299.

[8] 姚振坤,馮 滿,呂森林,等.上海城區和臨安本底站PM2.5的物化特征及來源解析 [J]. 中國環境科學, 2010,30(3):289-295.

[9] Hocine Bourennane, Francis Douay, Thibault Sterckeman, et al.Mapping of anthropogenic trace elements inputs in agricultural topsoil from Northern France using enrichment factors [J].Geoderma, 2010,157:165-174.

[10] 殷漢琴,周濤發,張 鑫,等.銅陵市大氣降塵中銅元素的污染特征 [J]. 吉林大學學報(地球科學版), 2009,39(4):734-738.

[11] 楊衛芬,銀 燕,魏玉香,等.霾天氣下南京PM2.5中金屬元素污染特征及來源分析 [J]. 中國環境科學, 2010,30(1):12-17.

[12] 銀 燕,童堯青,魏玉香,等.南京市大氣細顆粒物化學成分分析[J]. 大氣科學學報, 2009,32(6):723-733.

[13] Chao Y C, Simpson R W, Mctainsh G H, et a1. Source apportionment of PM2.5and PM10aerosols in Brisbane (Australia)by receptor modeling [J]. Atmospheric Environment, 2000,33(19):3251-3268.

[14] Senaratne I, Shooter D. Elemental composition in source identification of brown haze in Auckland, New Zealand [J].Atmospheric Environment, 2004,38(9):3049-3059.

[15] 黎 彤.化學元素的地球豐度 [J]. 地球化學, 1976,(1):23-26.

[16] 姬亞芹,朱 坦,馮銀廠,等.用富集因子法評價我國城市土壤風沙塵元素的污染 [J]. 南開大學學報(自然科學版), 2006,39(2):94-98.

[17] 陳建華,王 瑋,劉紅杰,等.北京市交通路口大氣顆粒物污染特征研究 [J]. 環境科學研究, 2005,18(2):34-38.

[18] 張彥艷,王建新,趙 志,等.R 型聚類分析在成礦階段劃分中的應用—以樺甸大廟子—菜搶子金礦區為例 [J]. 世界地質,2006,25(1):29-33.

[19] 胡術剛,劉振學,王泉清,等.R型聚類分析土壤中的多環芳烴 [J].環境化學, 2006,25(5):588-592.

Statistical analysis of atmospheric particulate matter sources in Longyan City.

FANG Chun-sheng1, CHEN Fen-ding1, CHEN Ke-hua2, XIAO Zhong-shen2, WANG Ju1*(1.Department of Environmental Science, College of Environment and Resource, Jilin University, Changchun 130012, China；2.Longyan Environmental Monitoring Station, Longyan 340000,China). China Environmental Science, 2011,31(2)：214~219

In order to determine the main pollution sources of atmospheric particles in Longyan City, elemental compositions of 10 kinds of dust samples were analyzed through enrichment factor analysis and R-cluster analysis. Component spectrum of each dust sample were significantly different. However, concentrations of metallic elements contained in those samples all exceeded the normal levels. The enrichment factor (EF) values of W and Bi in kaolin mining respectively were 255.32, 520.12. That of Bi in red soil reached 173.41. And the EF value of Sb in coal ash was 119.98. This is mainly due to the contribution of motor vehicle exhaust, steel mills and coal combustion, etc. This analysis revealed that main origins of atmospheric particles in Longyan City are road and soil dust, cement dust, metallurgical dust, and fodder dust.

atmospheric particles；enrichment factor；R-cluster analysis；source apportionment

X511

A

1000-6923(2011)02-0214-06

2010-06-17

吉林大學青年教師創新項目資助(421031674425);吉林大學種子基金項目資助(421021614425).

* 責任作者, 副教授, wangju@jlu.edu.cn

房春生(1971-),男,黑龍江省齊齊哈爾市人,教授,博士,從事環境規劃與評價研究.發表論文60余篇.