以N,N-二甲基甲酰胺為溶劑萃取精餾制備高純度甲縮醛

尹 琨，蔣建蘭，白 鵬，唐 克，姜占坤

（天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072）

研究開發(fā)

以N,N-二甲基甲酰胺為溶劑萃取精餾制備高純度甲縮醛

尹 琨，蔣建蘭，白 鵬，唐 克，姜占坤

（天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072）

通過溶劑選擇原理粗選出萃取精餾制備甲縮醛產(chǎn)品的溶劑，既而通過Chemcad軟件模擬和汽液平衡實(shí)驗(yàn)確定合適的溶劑及溶劑比。結(jié)果表明，N,N-二甲基甲酰胺（DMF）能夠消除甲縮醛-甲醇共沸物系的共沸點(diǎn)；采用UNIQUAC模型對常壓下甲縮醛-甲醇物系和加入溶劑N,N-二甲基甲酰胺的汽液平衡進(jìn)行模擬，模擬結(jié)果和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合較好。用間歇萃取精餾實(shí)驗(yàn)對甲縮醛粗品進(jìn)行了分離，在實(shí)驗(yàn)條件下，可以從塔頂?shù)玫劫|(zhì)量濃度為99.9%的高純度甲縮醛產(chǎn)品。

萃取精餾；N,N-二甲基甲酰胺；甲縮醛；甲醇

甲縮醛作為一種良好的有機(jī)溶劑，與大多數(shù)有機(jī)溶劑互溶。甲縮醛是染料、塑料、合成橡膠、樹脂、纖維、藥物等原料，也可用做動力燃料以及涂料、橡膠、膠水的溶劑，在工業(yè)生產(chǎn)中有著重要的作用[1]。在工業(yè)生產(chǎn)中，往往以甲醛、甲醇反應(yīng)生成甲縮醛，其中由于甲醇-甲縮醛形成共沸物系，采用一般的精餾方式難以除去，故往往采用萃取精餾操作方式來分離提純甲縮醛。在傳統(tǒng)的萃取精餾中往往采用乙二醇或者丙三醇作溶劑，由于乙二醇和丙三醇的高黏度及高沸點(diǎn)，容易造成能源的過度消耗。針對這一情況，本實(shí)驗(yàn)將黏度與沸點(diǎn)較低的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）作為溶劑[2]。一方面加入DMF后甲縮醛-甲醇的共沸點(diǎn)消失，有助于提高甲縮醛的純度；另一方面由于其低黏度以及較小的比熱容、蒸發(fā)潛熱，可以有效地降低能耗。該方法對制備高純度甲縮醛具有良好的指導(dǎo)意義。

1 溶劑的選擇

1.1 溶劑的選擇原理

根據(jù)相似相溶的原理及氫鍵原則原理，從眾多溶劑中初步篩選以下3種：DMF、乙二醇、丙三醇。

1.2 UNIFAC基團(tuán)貢獻(xiàn)法選擇溶劑

UNIFAC基團(tuán)貢獻(xiàn)法作為一種有限活度系數(shù)方法，具有良好的預(yù)測活度系數(shù)效果[3-5]。由UNIFAC基團(tuán)貢獻(xiàn)法算出甲縮醛和甲醇的共沸組成下溶劑比（溶劑與原料液的摩爾比）為1∶1時(shí)的甲縮醛和甲醇的相對揮發(fā)度，結(jié)果如表1所示。

表1 溶劑作用下的相對揮發(fā)度

1.3 Chemcad模擬確定溶劑及溶劑比

圖1為UNIQUAC模型模擬分別加入乙二醇、1,2-丙三醇、DMF情況下（溶劑比1∶1）的甲縮醛-甲醇汽液平衡組成圖。x、y分別為甲縮醛在液相、汽相中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。通過甲縮醛-甲醇物系在不同溶劑作用下汽液平衡組成圖可以看出，乙二醇、1,2-丙三醇、DMF 3種溶劑均可以消除甲縮醛-甲醇的共沸點(diǎn)，但三者比較，以DMF為溶劑時(shí)分離甲縮醛-甲醇物系效果最好。

圖1 不同溶劑作用下甲縮醛-甲醇汽液平衡組成圖

圖2 不同溶劑比下甲縮醛-甲醇汽液平衡組成圖

圖2為 UNIQUAC模型模擬在不同溶劑比時(shí)N,N-二甲基甲酰胺（DMF）作用下甲縮醛-甲醇汽液平衡組成圖。x、y分別為甲縮醛在液相、汽相中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。從圖中可以看出，隨著溶劑比的增加，甲縮醛-甲醇物系分離效果增加。當(dāng)溶劑比達(dá)到1∶1時(shí)再增加溶劑比時(shí)分離效果增加不明顯，同時(shí)過大的溶劑比會造成能耗過大等問題。因此在本次實(shí)驗(yàn)中采用溶劑比為1∶1。

2 甲縮醛-甲醇的汽液平衡

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑、裝置及步驟

試劑：甲縮醛，甲醇（已脫水），DMF，分析純。實(shí)驗(yàn)裝置如圖3所示。實(shí)驗(yàn)步驟如下。

（1）將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的甲縮醛-甲醇加入塔釜，維持正常的操作條件，達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后，分別采出汽相與液相并用氣相色譜儀測定其組成。

圖3 甲縮醛-甲醇汽液平衡實(shí)驗(yàn)裝置圖

（2）將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的甲縮醛-甲醇在溶劑比1∶1條件下加入塔釜，維持正常的操作條件，達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后，分別采出汽相與液相并用氣相色譜儀測定其組成。

2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

圖 4為甲縮醛-甲醇汽液平衡實(shí)驗(yàn)及 Chemcad模擬測定的甲縮醛-甲醇汽液平衡組成圖。x、y分別為甲縮醛在液相、汽相中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。點(diǎn)為實(shí)驗(yàn)測定的不同質(zhì)量濃度下甲縮醛-甲醇下甲縮醛的液相、汽相質(zhì)量分?jǐn)?shù)。曲線為UNIQUAC基團(tuán)法模擬甲縮醛-甲醇汽液平衡組成。由圖4可以看出，用UNIQUAC基團(tuán)法平衡進(jìn)行模擬，模擬結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較好，說明可以使用UNIQUAC模型模擬常壓下甲縮醛-甲醇物系汽液平衡。在101.3 kPa下，甲縮醛-甲醇的共沸組成為0.988（甲縮醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)），在甲縮醛高濃度區(qū)，甲縮醛和甲醇的相對揮發(fā)度接近 1，采用普通精餾很難得到高純度的甲縮醛。

2.3 DMF作用下甲縮醛-甲醇?xì)庖浩胶庀鄨D

圖4 甲縮醛-甲醇汽液平衡組成圖

圖5 DMF作用下的甲縮醛-甲醇汽液平衡組成圖

圖5為在溶劑DMF作用下（溶劑比為1∶1）通過甲縮醛-甲醇汽液平衡實(shí)驗(yàn)及 Chemcad模擬測定的甲縮醛-甲醇汽液平衡組成圖。x、y分別為甲縮醛在液相、汽相中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。點(diǎn)為在溶劑 DMF作用下實(shí)驗(yàn)測定的不同質(zhì)量濃度下甲縮醛-甲醇下甲縮醛的液相、汽相質(zhì)量分?jǐn)?shù)。曲線為在溶劑DMF作用下 UNIQUAC基團(tuán)法模擬甲縮醛-甲醇汽液平衡組成。從圖5中可以看出，在加入溶劑DMF的情況下，甲縮醛-甲醇體系的共沸點(diǎn)消失，因而在汽相中可以得到99%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）以上的高純度甲縮醛。因此選擇N,N-二甲基甲酰胺（DMF）作為萃取劑分離甲縮醛-甲醇體系是可行的。

3 間歇萃取精餾分離甲縮醛

3.1 實(shí)驗(yàn)試劑、裝置及步驟

試劑：甲縮醛粗品（質(zhì)量分?jǐn)?shù)：甲縮醛約為91%，甲醇9%）；N,N-二甲基甲酰胺（DMF），分析純。

實(shí)驗(yàn)裝置如圖6所示。實(shí)驗(yàn)步驟如下。

（1）將甲縮醛粗品及溶劑DMF分別加入塔釜及高位槽中。

（2）在未加溶劑時(shí)全回流操作，全塔處于穩(wěn)定狀態(tài)后向塔內(nèi)以1∶1的溶劑比加入溶劑DMF，進(jìn)行全回流操作。

（3）當(dāng)塔頂甲縮醛濃度達(dá)到99.9%并穩(wěn)定后，以一定的回流比采出餾分用氣相色譜儀測定其組成。

圖6 間歇萃取精餾實(shí)驗(yàn)裝置圖

（4）當(dāng)塔頂餾分濃度降到99.9%以下時(shí)，停止加入溶劑，回收塔釜富集的溶劑。

3.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

在溶劑比 1∶1加入溶劑后，并以恒定回流比3∶1采出合格品。實(shí)驗(yàn)考察了回流比對產(chǎn)品濃度的影響，如表2所示。

表2 改變回流比的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

4 結(jié) 論

（1）通過實(shí)驗(yàn)證明N,N-二甲基甲酰胺能夠使甲縮醛-甲醇共沸物系的共沸點(diǎn)消失，可以達(dá)到分離效果。

（2）采用UNIQUAC模型對常壓下甲縮醛-甲醇物系和加入溶劑N,N-二甲基甲酰胺的汽液平衡進(jìn)行模擬，模擬結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較好，說明可以使用UNIQUAC模型對常壓下甲縮醛-甲醇物系加入溶劑N,N-二甲基甲酰胺的萃取精餾進(jìn)行模擬。

（3）以DMF為溶劑的萃取精餾實(shí)現(xiàn)甲縮醛粗品的分離。實(shí)驗(yàn)中采用有30塊理論板的填料塔，壓降控制在400 Pa，采出回流比為3∶1，溶劑比為1∶1，結(jié)果顯示在塔頂?shù)玫劫|(zhì)量濃度為99.9%的甲縮醛產(chǎn)品。

[1]李峰. 甲醛及其衍生物[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006：266-279.

[2]Yoshio Tanaka，Shigeru Yamamoto. Process for purification methylal：US，0061601185A[P]. 2000-12-12.

[3]Voutsas E，Tassios D P. Prediction of infinite-dulution activity coefficients in binary mixtures with UNIFAC. A critical evaluation[J].Ind. Eng. Chem. Res.，1996，35（4）：1438-1445.

[4]Lohmann J，Joh R，Nienhaus B，et al. Revision and extension of the group contribution method modified UNIFAC[J].Chem. Eng. Technol.，1998，21（3）：245-248.

[5]Gmehling J，Lohmann J，Jakob A，et al. A modified UNIFAC（Dortmund）model（3）revision and extension[J].Ind. Eng. Chem. Res.，1998，37（12）：4876-4882.

Preparation of high purity methylal by extractive distillation usingN,N-dimethylformamide (DMF) as solvent

YIN Kun，JIANG Jianlan，BAI Peng，TANG Ke，JIANG Zhankun
（School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China）

The solvent for methylal production by extractive distillation was chosen according to basic selection rules. The appropriate solvent and solvent ratio were determined with Chemcad simulation and vapor-liquid equilibrium experiment. The results showed thatN,N-dimethylformamide（DMF）as a solvent could eliminate the azeotropic point of the azeotrope methylal-methanol. The simulation of vapor-liquid equilibrium using UNIQUAC model for methylal-methanol system with and without DMF under atmospheric pressure were performed and the simulation results agreed well with the experimental data. Finally the separation of crude product of methylal-methanol by batch extractive distillation was performed. Under the operation conditions，the high purity product methyal of 99.9%（mass percentage）could be obtained at the top of the column .

extractive distillation；N,N-dimethylformamide（DMF）；methylal；methanol

TQ 028.1

A

1000–6613（2011）07–1440–04

2010-12-21；修改稿日期：2011-03-10。

尹琨（1986—），男，碩士研究生。E-mail yinkun1000@163.com。

聯(lián)系人：白鵬，教授。E-mail baipengtju@gmail.com。