尿素甘油共塑化熱塑性淀粉

姚東明，何和智

（華南理工大學聚合物成型加工工程教育部重點實驗室，聚合物新型成型裝備國家工程研究中心，廣東 廣州 510640）

研究開發

尿素甘油共塑化熱塑性淀粉

姚東明，何和智

（華南理工大學聚合物成型加工工程教育部重點實驗室，聚合物新型成型裝備國家工程研究中心，廣東 廣州 510640）

采用尿素、甘油為塑化劑制備熱塑性淀粉材料，并對改性后淀粉的力學性能、塑化效果以及結晶狀況進行了探索，考察了尿素與甘油不同比例對熱塑性淀粉塑化效果的影響，得出熱塑性淀粉最佳塑化質量比為淀粉/尿素/甘油為100/20/20。在RH為33%的濕度環境保存1周，上述比例塑化的熱塑性淀粉拉伸模量可達0.959 MPa，斷裂伸長率達209.64%，且熱塑性淀粉內未出現尿素自結晶，淀粉塑化效果良好。

熱塑性淀粉；尿素；甘油

進入 21世紀以來，由于來自石油資源的傳統塑料導致的“白色污染”以及化石能源的枯竭，利用天然資源制得塑料已經是現代塑料工業的研究熱點。淀粉是一種天然高分子，存在于玉米、小麥、土豆等植物的果實、根、莖中，價格便宜，蘊藏豐富，且能夠自然降解，故淀粉塑料與傳統塑料相比有著無可比擬的優勢。近些年，各大中院校及科研院所都在積極發展以淀粉為原料的熱塑性淀粉塑料。淀粉是一種多羥基化合物，但由于分子間及分子內氫鍵作用，易形成微晶顆粒，故沒有熔點。熱塑性淀粉通過加入多元醇、酰胺類等小分子增塑劑，破壞分子內及分子間氫鍵，降低分子間作用力從而實現塑化。乙二醇、丙三醇（甘油）、山梨醇的加入可以增強熱塑性[1-3]，其中甘油是最常見熱塑性淀粉的增塑劑，但是由于淀粉的回生作用，放置過程會出現老化變脆的現象。而酰胺類如甲酰胺、乙醇胺等均能夠很好地增塑熱塑性淀粉且具有防回生作用，但因其具有毒性，故不適合作為環保型熱塑性淀粉塑料的增塑[4-5]。而尿素塑化淀粉不僅可以令淀粉塑化，而且還能防止淀粉回生[6]；且尿素是動物的代謝物之一，對環境無任何副作用。為了克服熱塑性淀粉回生且滿足塑料無毒無污染的要求，本工作采用玉米淀粉為原料、尿素及甘油作為增塑劑共增塑玉米淀粉，對熱塑性淀粉的力學性能、塑化效果、結晶等進行了研究。

1 實驗部分

1.1 原料

玉米淀粉，含水率少于14%，錦州元生生化科技有限公司；甘油，分析純，上海潤捷化學試劑有限公司；尿素，分析純，天津市福晨化學試劑廠。

1.2 實驗設備

轉矩流變儀，德國HAAKE公司；高速混合機，北京市塑料機械廠；平板硫化機，無錫第一橡塑機械廠；萬能電子材料試驗機，Instron-4320，美國Instron公司；掃描電鏡，Quanta 200型，荷蘭 FEI公司；XRD，D8 Advance，德國Bruker公司。

1.3 材料制備

先將淀粉含水量提高至18%，后與甘油、尿素按表1所示比例進行混合后，放入高速混合機中混合2 min（3000 r/min），取出放入聚乙烯塑料袋中過夜，之后加入到轉矩流變儀中（溫度125 ℃，4 min），取出后在平板硫化機上壓板備用。

1.4 性能測試

1.4.1 力學性能

按 GB/T 1040—1992對試樣進行拉伸性能測試，拉伸速度為20 mm/min。

1.4.2 掃描電鏡

利用環境掃描電子顯微鏡獲得試樣微觀結構信息。TPS在液氮中先脆斷噴金后進行測試，淀粉直接噴金測試。

1.4.3 X射線衍射

在樣品槽內將淀粉粉末壓實、壓平，待測；將TPS壓成平板后待測。測試條件：銅靶，40 kV，40 mA，步長0.04°，掃描速度35.4 s/步。

2 結果與討論

2.1 力學性能

表 1所示為甘油與尿素共塑化淀粉的力學性能。如表1中A～E所示，在甘油含量保持不變的前提下，隨著尿素含量的不斷增加，其拉伸模量、最大拉伸應力不斷減少，而斷裂伸長率不斷增加，最高可達 240%左右。這說明尿素的加入增加了淀粉的韌性，但降低了熱塑性淀粉強度。E與F相比，甘油含量的減少使拉伸模量、最大拉伸應力均增加，而斷裂伸長率并未下降很多，說明E中的增塑劑含量已經超過塑化淀粉所需要的含量，由于甘油的力學性能較差，從而導致了E的力學性能相比于F差。

表1 不同含量增塑劑TPS力學性能

2.2 掃描電鏡

如圖1（g）所示為未經塑化的淀粉顆粒，圖1（a）～圖 1（e）表明，隨著尿素含量的增加，塑化效果不斷改善。圖1（a）表示純甘油塑化TPS。由于淀粉的回生作用，甘油塑化的淀粉其塑化效果不甚理想其，表面出現不少淀粉微晶。圖1（b）～圖1（e）表明隨著尿素含量的不斷增加，其塑化效果更為理想。淀粉微晶不斷減少，并且表面光滑度不斷提高。出現這種現象的主要原因是尿素含量的增加抑制了淀粉重結晶。單獨由尿素塑化TPS會產生尿素自身白色結晶，如圖1（h）所示[7]，而在圖1（b）～圖1（f）中極難發現尿素微晶，其原因可能是淀粉中水與甘油對尿素的溶解作用。圖1（f）表示由于甘油含量的減少，其塑化效果較圖1（e）差，原因是甘油的減少影響了淀粉的塑化，從而導致斷面較圖1（e）粗糙。

圖1 TPS掃描電鏡圖 [7]

2.3 X射線衍射

XRD用來考察甘油含量對 TPS結晶類型及結晶度的影響。圖 2 表示原淀粉以及不同甘油、尿素含量的TPS樣片模壓成型24 h內的 XRD 衍射圖線。從圖2可見，天然玉米淀粉具有典型的α型結晶峰，α型結晶是一種分子鏈排列較緊密的雙螺旋結構，未經塑化的淀粉晶型如圖 2中曲線 g所示[8-9]。經過甘油與尿素塑化TPS其晶型有了相當大的變化，形成取代A晶型的Vh和Va晶型，Vh和Va晶型的形成是重結晶的結果。首先淀粉在尿素和甘油共增塑作用下形成了無定形態，而隨著時間的增加，淀粉分子間及分子內作用力又使其重新形成了新的晶型，故出現了Vh和Va晶型。而圖2曲線e及f中，不但沒有出現天然淀粉的Vh晶型，并且未出現明顯的Vh和Va晶型，表明淀粉回生基本消失。原因是伴隨著尿素含量的不斷增加，尿素抑制淀粉回生的能力逐漸增加[10-11]，當加入淀粉/尿素/甘油質量比為100∶20∶20時，淀粉的回生現象基本消失，這說明尿素比例為12.5%是抑制淀粉回生的下限。

圖2 淀粉及TPS X射線衍射圖

3 結 論

采用尿素、甘油為塑化劑制備熱塑性淀粉材料，并對改性后淀粉的力學性能、塑化效果以及結晶狀況進行了考察。掃描電鏡顯示經過塑化的淀粉形成均一的連續相。尿素的加入改善甘油塑化淀粉的脆性，并且有效地抑制了淀粉的回生。同時，抑制淀粉回生的尿素含量下限為12.5%，且由于甘油、水的存在，未出現尿素白色晶體。甘油含量的減少有助于TPS力學性能的提高，當淀粉、尿素與甘油質量比為 100∶20∶20時，其拉伸模量可達 0.959 MPa，斷裂伸長率達209.64%。

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[11]馬驍飛，于九皋. 尿素和甲酰胺塑化熱塑性淀粉[J]. 高分子學報，2004（4）：483-489.

Thermoplastic starch plasticized by mix of urea and glycerol

YAO Dongming，HE Hezhi
（The Key Laboratory of Polymer Processing Engineering of Ministry of Education，National Engineering Research Center of Novel Equipment for Polymer Processing，South China University of Technology，Guangzhou 510640，Guangdong，China）

Through testing of mechanical properties，and crystallization and SEM testing of different urea and glycerol co-plasticized TPS，the optimum weight ratio starch/urea/glycerol was 100/20/20. The tensile modulus of the TPS could reach 0.959 MPa，the elongation was up to 209%，recrystallization of urea did not occur，and the TPS had a good plasticization effect，in RH = 33% humidity environment preserved for one week.

thermoplastic starch；urea；glycerol

TQ 321

A

1000-6613（2011）09-2018-04

2011-02-22；修改稿日期2011-05-03。

姚東明（1985—），男，碩士研究生。聯系人：何和智，教授，研究方向為高分子材料成型加工理論及設備。E-mail pmhzhe@scut.edu.cn。