Cu/SiO2兩步法催化甘油氫解制備1,2-丙二醇

顧 斌，王 紅，卯福林，周小平

（南京工業大學生物與制藥工程學院，江蘇 南京 211816）

研究開發

Cu/SiO2兩步法催化甘油氫解制備1,2-丙二醇

顧 斌，王 紅，卯福林，周小平

（南京工業大學生物與制藥工程學院，江蘇 南京 211816）

采用兩步法從甘油制備1,2-丙二醇，首先甘油在催化劑上進行脫水反應生成丙酮醇，然后丙酮醇在催化劑上進行加氫反應生成1,2-丙二醇。兩個反應應用的催化劑都是采用浸漬法制備的Cu/SiO2催化劑。催化劑制備簡單，成本較低且綠色無污染。結果表明：加氫反應在反應溫度為180 ℃，催化劑相對原料用量為10%，反應時間為30 h，反應壓力為4 MPa，10%Cu負載量的催化劑上具有最高的轉化率（＞96%）和選擇性（＞96%）。該催化劑為雙功能催化劑既具有酸中心又具有金屬活性位點。研究結果表明催化劑上單質銅粒徑的大小是影響催化劑活性的主要因素；催化劑表面銅物種與載體間較弱的相互作用使活性物種易于發生聚集，從而導致催化劑失活。制備的催化劑采用BET、XRD等進行了表征。

甘油；催化加氫；1,2-丙二醇

把生物質轉化為高附加值的化學產品是綠色化學的一個重要研究方向[1-2]。綠色化學所追求的目標是化學反應的原料具有可再生性、化學過程不產生污染，實現高效的化學反應[3]。甘油作為一種理想的可再生原料，以其為平臺可以提供一條綠色且經濟的生產大宗化學產品的途徑。它作為生物柴油的副產物產量大，每生產9 kg生物柴油就有1 kg粗甘油生成[4-5]。隨著對生物柴油需求的持續增長，尋找和開發利用甘油的新用途，將其作為原材料加工成其它產品，不但可以降低生物柴油的生產成本和提高綜合經濟效益，而且還可以解決甘油的生產過剩問題。

甘油所富含的羥基易被官能化或降解，進而合成許多需要經過復雜的石油化工路線才能得到的化學品，其中選擇性氫解可以得到各種二醇 ，包括乙二醇、1,2-丙二醇和 1,3-丙二醇等[6]。近年來，有關甘油催化氫解合成1,2-丙二醇的研究情況國外已有較多報道，而國內卻鮮有報道。報道的催化劑一般是含 Rh[7-9]、Ru[8，10]、Pt[11-13]、PtRu[14]、AuRu[14]等貴金屬以及Ni[15]基和Cu[7，10，16-17]基催化劑。

含有Pt、Pd、Ru、Rh等的活性炭負載貴金屬催化劑在催化氫解中的研究較多，其中 Ru/C是研究最多、效果最好的一種貴金屬催化劑。Ru/C催化劑由 Ru(NO)(NO3)3水溶液與較低比表面積的活性炭混合蒸發去除溶劑后在393 K下干燥12 h制得。其特點是：①具有較低比表面積且含較少的氧化性官能團的活性炭制備的催化劑催化效果較好；②催化劑活性與顆粒粒徑大小無關。③催化劑在573 K下用30 cm3/m in的氬氣進行預處理后使用效果更好；④Ru在甘油氫解反應中表現了很好的活性，但過多的Ru常促進C—C鍵的過分斷裂，使反應進一步分解而得較多的碳氫化合物（主要是甲烷），一般5% Ru/C催化甘油的轉化率及生產1,2-丙二醇的選擇性最好[18]。Perosa等[15]采用Raney-Ni催化劑，在1.0 MPa H2、190 ℃下，反應20 h轉化率達到63%，1,2-丙二醇選擇性達到77%。Werpy等[19]發現Ni、Re/C雙金屬催化體系可催化合成1,2-丙二醇，在8.2 MPa H2、230 ℃下反應4 h，1,2-丙二醇產率為44%、選擇性高達88%。反應受溫度影響明顯，穩定性較差，低溫時效果好，但反應時間長，不利于實現工業化。Dasari等[16]利用 Cu/Cr催化劑催化氫解甘油生產1,2-丙二醇的選擇性可達 95%以上，甘油的轉化率接近100%。但是該催化體系中的Cr對環境污染較大。研究表明在各種金屬催化劑當中，對甘油催化氫解生成1,2-丙二醇效果最好的是含Cu的催化劑。銅系催化劑對C—C鍵氫解的反應活性較低，而對C—O鍵的氫解活性較高[20-21]，具有較高的1,2-丙二醇選擇性。

本研究采用浸漬法制備了Cu/SiO2催化劑，使用兩步法制備1,2-丙二醇，其中較溫和的反應條件有利于第一步的脫水反應，而第二步的加氫反應需要較高的溫度和壓力。兩步法工藝可以分別控制反應的工藝參數使兩步反應都處在更佳的反應條件從而獲得更高的收率以及降低反應成本。作者主要研究了第二步反應，即：以甘油在催化劑上進行脫水反應生成的丙酮醇為原料加氫制備 1,2-丙二醇的工藝研究及催化劑設計。結果表明，該催化劑具有較高的反應活性及選擇性，其制備簡單并且綠色無污染，有良好的工業應用前景。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

載體 SiO2的制備：將 136 g 的四乙氧基硅（TEOS）和20 g的去離子水加入燒杯中混合，然后放進油浴鍋中在70 ℃下攪拌，并加入75.4 g稀硝酸[稀硝酸用 500 g去離子水和 37 g 濃硝酸（65%～88%）配制而成]，后用保鮮膜封口，攪拌大約2 h，待形成凝膠后在120 ℃下干燥12 h。干燥后所得的固體在馬弗爐中于300 ℃焙燒3 h得催化劑，制成10～50目的顆粒備用。

Cu/SiO2催化劑的制備：取 7.4 g 的Cu(NO3)2·3H2O，加入50 g的蒸餾水，待完全溶解后，倒入制備好的SiO2顆粒中，攪拌后浸漬24 h，放入120 ℃干燥箱干燥12 h，最后用馬弗爐在450℃煅燒3 h，待降溫后取出，使用10～50目的篩子過篩后得到成型的催化劑。

1.2 催化劑的表征

催化劑的比表面積是在 ASAP 2020（美國M icromeritics公司）型物理吸附儀上測定的，采用N2作吸附劑。樣品經過300 ℃抽真空6 h預處理后，再進行比表面積測定。

樣品的 X射線衍射（XRD）分析是在 D8 Advance型X射線衍射儀（德國Bruker公司）上進行的，采用Cu靶Kα射線作光源，掃描速度為5°/m in，掃描范圍為2θ＝10°～70°，管電壓為40 kV，管電流為40 mA。

1.3 催化劑的活性評價

催化劑性能評價是在自行設計的反應裝置上進行的。甘油脫水制丙酮醇的反應是在固定床反應器（長135 cm，內徑3 cm）中進行的，在管式反應器內填充有500 g催化劑（位于反應管中部），反應管兩端裝填25～45目的石英砂。反應用25%的甘油水溶液以0.5 m L/min的流速泵入反應器中。產物收集于反應器后面的容器中。

丙酮醇加氫制1,2-丙二醇的反應是在反應釜中進行的。秤取10.0 g第一步反應的產物（丙酮醇的水溶液及少量副產物）和1.0 g Cu/SiO2催化劑加入高壓反應釜中。擰緊反應器，通過氫氣鋼瓶向釜內充入適量氫氣壓力至2 MPa，關閉氫氣鋼瓶閥門和反應釜閥門。觀察反應釜半小時，如果釜內壓力無變化，可以確定反應裝置不漏氣。排出釜內氣體，再進行一次同樣的排氣操作。基本可以排空釜內的空氣，然后開始加熱至溫度達到預設值。打開氫氣鋼瓶閥門，把壓力調節到反應所需的壓力，再打開反應釜閥門使得釜內壓力達到反應所需壓力，打開磁力攪拌器調節到適當的轉速進行反應。觀察反應過程中壓力的變化，壓力每減少0.1 MPa就需要補氣一次，確保反應在設定的壓力下進行。反應結束后，等待反應釜冷卻到室溫再打開閥門放出氣體，收集產物。產物用氣相色譜儀（島津GC-2010）進行分析，采用內標法計算各物質的百分含量。氣相用氫氣為載氣，在色譜柱Stabilwax-DA上進行分析，氣象色譜的檢測器是熱導檢測器。液相產物用GC-MS進行分析，其副產物主要為乙二醇、甲醇、異丙醇、正丙醇、丙酮醇等。

2 結果與討論

反應中用恒流泵將 25%的甘油水溶液以 0.50 m L/min的流量注入固定床反應器進行反應，反應溫度為220 ℃。在甘油脫水反應中，甘油的轉化率大于99%，丙酮醇的選擇性大于96%。這一反應的結果表明，10%Cu/SiO2是一個有效的甘油脫水催化劑，甘油幾乎達到100%的轉化率。該產物丙酮醇的水溶液沒有經過進一步提純，在本研究工作中作為下一步反應的原料，進行丙酮醇的加氫反應。

2.1 載體對催化劑性能的影響

載體的選擇對催化劑的性能影響較大，選擇合適的載體不僅有利于提高反應活性而且對提高目的產物的選擇性也很重要。銅基催化劑常用的載體是SiO2和 Al2O3。選用現有的幾種常用載體，采用浸漬法制備了催化劑，考察了這些催化劑在丙酮醇氫解反應中的催化性能，結果見表1。

表1表示以Cu 為活性組分時載體SBA-15、堇青石、3A型分子篩、4A型分子篩、活性炭及SiO2）對催化性能的影響，活性組分的負載量為10%。由表1可以看出，載體對丙酮醇的轉化率和 1,2-丙二醇的選擇性影響較大。根據1,2-丙二醇的收率可以得出不同載體制備出的催化劑活性大小依次為 Cu/SiO2＞Cu/活性炭＞Cu/3A型分子篩＞Cu/SBA-15 ＞Cu/堇青石＞Cu/4A型分子篩。因此，選取SiO2作為催化劑的載體。

表1 不同載體對催化劑性能的影響

2.2 Cu負載量對催化劑性能的影響

對負載型催化劑而言，活性物種的負載量是影響催化活性的一個重要因素。

采用浸漬法制備了不同銅負載量的 Cu/SiO2催化劑，考察銅含量對丙酮醇氫解活性和主產物1,2-丙二醇選擇性的影響。催化劑都在250 ℃下用氫氣還原2 h預處理。催化劑的 XRD 圖譜如圖1所示。由圖1可知催化劑3%Cu/SiO2、5%Cu/SiO2、8%Cu/SiO2和 10%Cu/SiO2中沒有出現 CuO和Cu0的衍射峰，表明此時CuO或/和Cu0是高度分散在載體表面的非晶態物質。當銅負載量大于10%時，從圖譜中可以觀察到 Cu0的特征衍射峰（2θ=43.4°），隨著銅負載量的增加衍射峰加強，說明催化劑中有Cu0晶相存在。

圖1 不同銅含量催化劑反應前的XRD圖譜

圖2 不同銅含量催化劑反應后的XRD圖譜

圖2為反應后的Cu/SiO2催化劑的XRD圖譜。從圖中可以看出，沒有SiO2的峰出現表明它仍然是非晶態。在2θ=43.4°處有明顯的金屬Cu0的衍射峰，并且峰的強度隨負載量的增大而增強，這個現象說明在反應后的催化劑上發生了 Cu0的集聚，Cu0的粒徑變大了，催化劑的活性可能會降低。

表2給出了丙酮醇在不同銅含量的催化劑上的加氫反應結果。由表 2可以看出，在 250 ℃和 4 MPa 下，隨著Cu的負載量從3%增加到20%，丙酮醇的轉化率從 58.5%升高至 98.5%。當 Cu的負載量從1%增加到10%時，1,2-丙二醇的選擇性從 79.5%增加至 96.9%；Cu的負載量超過 10%時，1,2-丙二醇的選擇性略有下降，生成了少量的乙二醇和CO2等。對于3%Cu/SiO2催化劑，由于銅的負載量過低，催化劑表面的活性中心數量不足，因此丙酮醇的轉化率很低。對于 10%Cu/SiO2催化劑，銅的負載量較 3%Cu/SiO2催化劑提高3倍多，因此丙酮醇的轉化率明顯提高。由表2可以看出BET比表面積隨著銅負載量的增大而減小的現象，說明過高的 Cu負載量可能使載體表面Cu形成多層負載，生成較大的Cu0晶體。XRD 的研究結果表明，當銅的負載量大于 10%時，催化劑上出現金屬Cu0的衍射峰（圖1），并且隨銅含量的增加Cu的衍射峰增強，銅晶體可能長大。本文作者認為催化劑表面高度分散的微簇是反應的主要活性中心，大晶粒的 Cu0表面可能有催化副反應發生，從而產生了較多乙二醇等副產物。因此，當銅負載量從10%增加到20%時1,2-丙二醇的選擇性下降。

表2 銅負載量對催化劑性能的影響

2.3 反應溫度對催化劑性能的影響

表3給出了在不同反應溫度下Cu/SiO2催化劑上丙酮醇氫解生成 1,2-丙二醇反應的結果。由表 3可看出，反應溫度對丙酮醇的轉化率和生成1,2-丙二醇的選擇性有較大影響。隨著反應溫度的升高，丙酮醇的轉化率由25.8%提高至 96.9%；1,2-丙二醇的選擇性出現先增加后減少的趨勢，在 200 ℃時，1,2-丙二醇的選擇性達到 97.6%。1,2-丙二醇的收率在180 ℃時最好，為93.9%。因此，180 ℃為該反應的最佳反應溫度。在220 ℃時由于水蒸氣重整反應，1,2-丙二醇的選擇性很低。

2.4 反應壓力對催化劑性能的影響

表3 反應溫度對催化劑性能的影響

表 4給出了在 180 ℃和不同氫氣壓力下丙酮醇在 Cu/SiO2催化劑上氫解生成 1,2-丙二醇的反應結果。結果表明，增加反應壓力有助于丙酮醇的加氫反應，但是考慮到反應的安全性和工業化成本，4.0 MPa的反應壓力比較合適。

表4 反應壓力對催化劑性能的影響

2.5 不同反應時間對反應的影響

表5給出了反應時間對反應的影響。隨著反應時間的增加，轉化率、選擇性、收率都有所增加。但是考慮到反應的效率，選取30 h為合理的反應時間。

2.6 不同催化劑用量對反應的影響

表 6給出了催化劑相對原料用量對反應的影響。隨著催化劑用量的增加，1,2-丙二醇的收率出現先升高后下降的趨勢，在15%的時候達到最大。催化劑相對用量為10%時1,2-丙二醇的收率只是略低于15%時的催化劑相對用量。考慮到反應的經濟性，選取10%的催化劑相對原料用量。

表5 不同反應時間對反應的影響

表6 不同催化劑用量對反應的影響

2.7 催化劑穩定性測試

為了了解催化劑的穩定性，考察了Cu/SiO2催化劑在丙酮醇氫解反應中的性能。如表7所示，隨著反應次數的增加，丙酮醇的轉化率和1,2-丙二醇的選擇性均出現下降的趨勢，丙酮醇的轉化率由開始的96.9%下降至79.3%，選擇性亦從 96.9%下降至85.3%。

表7 催化劑穩定性測試

對比圖1、圖2反應前后催化劑的XRD表征結果可知，反應后的催化劑峰強增加，說明在反應后，催化劑的活性物種粒徑長大。可能正是因為 Cu0粒徑的增大導致了催化劑失活。也可能是負載的 Cu0從載體表面脫落造成了催化劑的活性下降。

3 結 論

采用兩步法從甘油制備1,2-丙二醇，并重點研究了加氫反應的工藝參數。使用浸漬法制備了具有不同銅負載量的 Cu/SiO2催化劑并考察了催化劑的反應性能。此催化劑既有酸性位又有金屬加氫位，是雙功能型催化劑。結果表明：負載量 10% Cu/SiO2催化劑表現出了較好的催化性能，在優化的反應條件下，1,2-丙二醇的收率達到93.9%。

結合 XRD 及 BET等表征結果，可以認為催化劑上單質銅粒徑的大小是影響催化劑活性的主要因素；催化劑表面銅物種與載體間較弱的相互作用使活性物種易于發生聚集，從而導致催化劑活性降低。

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Hydrogenolysis of glycerol to 1,2-propanediol by two steps over Cu/SiO2

GU Bin，WANG Hong，MAO Fulin，ZHOU Xiaoping
（Department of Biotechnology and Pharmaceutical Engineering，NanJing University of Technology，Nanjing 211816，Jiangsu，China）

1,2-propanediol was prepared by hydrogenolysis of glycerol in two steps. Firstly，glycerol was dehydrated over bi-functional catalyst Cu/SiO2into acetol，which was in turn hydrogenated into 1,2-propanediol over the same catalyst. The catalyst Cu/ SiO2was prepared，by the coprecipitation method. The catalyst preparation was simple，of low cost，and environmentally friendly. The prepared catalyst was characterized w ith BET and XRD. The result indicated that the prepared catalyst had comparatively high activity. The best conversion（＞96%）and selectivity（＞96%）performance of the catalyst was achieved when the Cu loading amount was 10%. This bi-functional catalyst possessed acid site and metal active site as well. The particle size of Cu was the major factor to influence the activity of the catalyst. Deactivation of the catalyst was attributed to interaction of the copper species on the catalyst surface and the carrier，which caused aggregation of the active species.

glycerol；catalytic hydrogenation；1,2-propanediol

TQ 214

A

1000–6613（2011）09–1961–06

2011-02-28；修改稿日期：2011-03-27。

顧斌（1987—），男，碩士研究生。聯系人：周小平，教授。E-mail hgx2002@hnu.cn。