單疇GdBCO超導塊材制備方法的改進及超導特性研究*

李國政 楊萬民

(陜西師范大學物理學與信息技術學院，西安 710062)(2010年6月29日收到;2010年7月16日收到修改稿)

單疇GdBCO超導塊材制備方法的改進及超導特性研究*

李國政 楊萬民

(陜西師范大學物理學與信息技術學院，西安 710062)(2010年6月29日收到;2010年7月16日收到修改稿)

通過改變液相源成分和先驅塊的裝配方式對頂部籽晶熔滲生長方法(TSIG)進行改進，并用新方法成功制備了單疇Gd-Ba-Cu-O(GdBCO)超導塊材.對樣品形貌和微觀結構的研究發現，應用新方法制備的樣品呈現出良好的織構度，其內俘獲的Gd2BaCuO5(Gd-211)內含物分布均勻且粒度較小.超導性能的測試表明，樣品具有較高的超導轉變溫度和自場臨界電流密度，表現出較大的磁懸浮力.此外，應用新方法可以簡化實驗步驟，縮短制備周期，提高實驗的穩定性，從而降低了實驗難度，為大尺寸單疇塊材的批量化制備打下了基礎.

GdBCO，熔滲生長，液相源，裝配方式

PACS:74.25.Ha，74.22.－ h，81.10.－h

1.引 言

高溫銅氧化物系列超導體 RE-Ba-Cu-O(REBCO，其中 RE 為稀土元素，如 Nd，Gd，Y 等)，由于其高臨界溫度、強磁通釘扎能力、強磁場下大的無阻載流能力，高的上臨界磁場、高的捕獲磁通、高的磁懸浮力和良好的自穩磁懸浮特性［1—12］，在高新技術方面有著廣泛的應用前景，比如在高場永磁體、超導磁懸浮軸承、飛輪儲能技術以及超導電機和發電機等研制方面［13—15］.GdBCO 超導塊材便是高溫超導材料家族中性能最好并最有可能盡早投入實際應用的材料之一［16］.制備單疇 GdBCO超導塊材，國際上流行的方法主要有兩種，一種是傳統的頂部籽晶熔融織構生長方法(TSMTG)，另一種是近幾年發展起來的頂部籽晶熔滲生長方法(TSIG).

圖1 頂部籽晶熔滲生長過程示意圖

隨著研究的深入，TSIG方法受到了越來越多的關注，因為已有的結果表明，它可以有效地解決傳統織構生長工藝中存在的問題，例如樣品的收縮、變形，內部存在大量氣孔和宏觀裂紋，液相流失嚴重，Gd2BaCuO5(Gd-211)粒子的局部偏析等等［17—22］.對于 TSIG 方法，如圖 1 所示，一般先在室溫下將Gd-211先驅塊放置在一個等直徑的富Ba，Cu液相源塊上，然后在升溫過程中液相源塊熔化，液相上滲至多孔的Gd-211先驅塊中.在隨后的慢冷過程中，液相與 Gd-211相反應生成 GdBa2Cu3O7－x(Gd-123)相，并在籽晶的誘導下完成 Gd-123晶體的有序生長.其中，Gd-211先驅塊由相純度高、粒度小的Gd-211先驅粉壓制而成，液相源塊由等摩爾比的 Gd-123和 Ba3Cu5O8(一種 BaCuO2與 CuO摩爾比為3∶2的混合物)混合壓制而成.可以看出，TSIG方法是一種比傳統方法更復雜和費時的制備方法，因為此方法要用到三種先驅粉體(Gd-211，Gd-123和BaCuO2)，而傳統織構方法中僅需要兩種(Gd-211和Gd-123).先驅粉一般由傳統的固相反應法制得，即通過反復的高溫煅燒和研磨得到相純凈、碳含量低及較小粒度(0.1—10 μm)的先驅粉體，每種粉體均需一周時間制得，這使得熔滲生長法的制備周期大大延長，同時增加了實驗的耗資.

此外，由圖1可以看出，在樣品的熔滲生長過程中，由于液相的消耗，液相源塊的直徑會嚴重收縮，這降低了液相源塊的支撐能力，因此在實際操作中有時會出現樣品傾斜甚至坍塌的現象，這降低了實驗的穩定性和可重復性，也阻礙了熔滲生長方法的推廣使用.另一方面，由于液相源塊的收縮，使得樣品的底部不能完全與液相源直接接觸.根據文獻［19］的結論，如果樣品邊緣失去與液相源的直接接觸，在生長后期被生長前沿排出的Gd-211粒子就無法向液相轉移，從而聚集在生長前沿前面，這會嚴重降低樣品邊緣處Gd-123的生長速率，給樣品的完整生長帶來很大難度.

為了克服上述缺點，尋找一種步驟簡單、制備周期短、重復性好、易于樣品完全生長的制備方法，我們通過改變液相源成分和先驅塊的裝配方式對傳統熔滲生長方法進行改進，用新方法成功制備了單疇GdBCO超導塊材，并對所得樣品的形貌、微觀結構和超導性能進行了研究.

2.由新成分液相源熔滲生長GdBCO單疇塊材

可將傳統熔滲生長工藝使用的組分為GdBa2Cu3O7－x+Ba3Cu5O8的液相源(標記為 L1)衍化為

得到一種組分為Gd2BaCuO5+3Ba3Cu5O8的混合物(標記為L2).

再根據物相轉化關系

可將Gd2BaCuO5+3Ba3Cu5O8的組分衍化為

根據物相轉化關系:

又得到一種組分為Gd2O3+10BaCuO2+6CuO的混合物(標記為L3).

可以看出，這三種混合物雖然物相成分不同，但卻具有相同的原子組分比.下面分別用這三種混合物充當液相源制備GdBCO單疇塊材.

按照 L1，L2和 L3的配比，稱取一定量的 Gd-123，Gd-211，Gd2O3，BaCuO2和 CuO 粉并用球磨機充分混合，分別制得三種液相源粉，再用單軸模具壓制成直徑20 mm的圓柱形坯塊，作為液相源塊.同樣將Gd-211先驅粉壓制成直徑20 mm的圓柱形坯塊，作為Gd-211先驅塊.樣品的裝配方式如圖1所示.熱處理過程如下:首先升溫至1060℃，保溫1 h;然后快降至1035℃，再以0.2—0.5℃/h的速率慢冷至1015℃，最后隨爐冷卻至室溫.將所得樣品放入石英管式爐中，在流通氧氣中，450—350℃的溫區內慢冷200 h，完成滲氧處理.

圖2 由新成分液相源制備的GdBCO樣品 (a)表面形貌;(b)微觀結構圖

圖2(a)顯示了由新成分液相源L3制備的典型GdBCO樣品S1的表面形貌.由圖可見，樣品表面以籽晶為中心呈十字交叉花樣，四個放射狀的扇形區域清晰可見，且無自發成核現象，說明樣品具有良好的單疇性.此結果表明，應用我們新配制的液相源也可成功熔滲生長單疇GdBCO塊材.此外，使用新成分液相源，整個熔滲生長工藝僅需 Gd-211和BaCuO2兩種先驅粉，從而簡化了實驗步驟，縮短了實驗周期，提高了制備效率，對GdBCO超導塊材的批量化制備有很大的意義.

圖2(b)為樣品 S1的微觀結構(SEM)圖.由圖可見，顆粒狀的 Gd-211粒子均勻分布在 Gd-123基體中，沒有發現粒子團簇或局部偏析的現象，這充分證明了熔滲生長方法的優越性.

3.由Y基液相源熔滲生長GdBCO大單疇

根據液相源 L3的組分 Gd2O3+10BaCuO2+6CuO，設計另一種Y基混合物Y2O3+10BaCuO2+6CuO(標記為 L4)，并以此作為液相源制備大單疇GdBCO塊材.

圖3顯示了分別由液相源L3和L4制備的直徑30mm的GdBCO樣品S2和S3的表面形貌.由圖可見，樣品展現出典型的單疇形貌，且無自發成核現象，這證明了Y基液相源制備GdBCO單疇塊材的可行性.應用這種液相源，整個熔滲生長工藝也是僅需兩種先驅粉(Gd-211和 BaCuO2)，同樣可以提高實驗效率.此外，Y2O3所對應的超導相YBa2Cu3O7－x(Y-123)的包晶反應溫度為1010℃，因此在上面GdBCO晶體的慢冷生長過程中(1035－1015℃)，液相源塊始終保持 Y2BaCuO5(Y-211)和液相的半熔融狀態，不會出現 Y-123相的生成及固化，這使得液相源塊可以更大程度的向上提供液相，實現液相源粉的最大利用，節省原料.

圖3 GdBCO大單疇 (a)，(b)分別由液相源L3和L4制得

圖4為樣品S2和S3的微觀結構圖，所有圖像均取自樣品上表面距籽晶大約10 mm的位置.由圖可見，樣品S2呈現出較粗化的Gd-211粒子分布及較嚴重的粒子融合現象.應用圖像處理軟件(ImageJ)［23］定量分析 Gd-211粒子的平均尺寸(d)，所得結果如下:

可以看出，相比 S2，樣品 S3中 Gd-211粒子的平均尺寸更小一些，即呈現出明顯的粒子細化現象.而兩個樣品是由同一批Gd-211先驅粉，經過相同的熱處理工藝制備而得，所以這種粒子尺寸的差異應該是由所用液相源的不同造成的.

已有的研究表明，其他稀土元素的摻雜可以減小REBCO塊材中RE2BaCuO5(RE-211)粒子的尺寸，還能減緩 RE-211 粒子聚結的趨勢［24—26］.在本文中，我們采用Y基液相源制備GdBCO塊材，在其微觀結構中發現了相似的Gd-211粒子細化現象，這應該是由液相上滲引入的Y元素造成的.

圖4 微觀結構圖 (a)樣品S2;(b)樣品S3

圖5 樣品S2和S3的磁懸浮力測試曲線

圖5為液氮溫度下(77 K)樣品S2和S3在零場冷卻狀態下的磁懸浮力測試曲線.由圖可見，樣品S3表現出了更大的磁懸浮力，這與其微觀結構中觀察到的結果是相符的.此外，已有的研究表明，相比單一的GdBCO或 YBCO系統，(Gd，Y)BCO復合超導塊材更容易呈現較高的超導性能［25—27］，這與本文觀察到的結果是相符的.

4.由新的裝配方式熔滲生長GdBCO單疇塊材

如圖6所示，取Gd-211先驅粉壓制成直徑20 mm的圓柱形坯塊，作為Gd-211先驅塊.取 Y基液相源粉L4壓制成直徑30 mm的圓柱形坯塊，作為液相源塊，即用較大直徑的液相源塊支撐并熔滲生長較小尺寸的GdBCO塊材，此即為本文提出的新的裝配方式.

圖6 一種新的樣品裝配方式

圖7顯示了由新的裝配方式所制備的樣品S4的宏觀形貌.由頂視圖可見，樣品展現出典型的單疇形貌，且無自發成核現象，這證明了由新裝配方式制備單疇GdBCO超導塊材的可行性.由側視圖可見，在熱處理過后，雖然液相源塊發生了收縮，但是其直徑仍然大于上面的GdBCO樣品.其次，由于采用的液相源塊具有較大的直徑，其高度大大減小，這都提高了液相源塊的支撐能力，可以保證在熱處理過程中樣品始終直立于液相源塊的上面，避免樣品出現傾斜或坍塌的現象，從而提高了熔滲生長方法的穩定性.

另一方面，由于液相源塊的直徑始終大于其上的GdBCO樣品，這就可以保證在整個熱處理過程中，樣品的底部完全與液相源直接接觸，因此文獻［19］中提出的問題可以得到有效解決，從而為樣品的完整生長提供充分條件.由圖7可見，樣品S4的生長扇區邊界已經延伸到樣品側面，且將近樣品底部.可以推斷，如果延長生長時間，其完全可以到達樣品底部，從而實現樣品的完整生長.

圖7 用新的裝配方式制備的單疇GdBCO樣品的形貌 (a)頂視圖;(b)側視圖

圖8為樣品S4的微觀結構圖，圖像取自樣品上表面距籽晶大約8 mm的位置.應用ImageJ定量分析Gd-211粒子的體積分數V和平均尺寸d，所得結果如下:

可以看出，樣品中捕獲的Gd-211粒子具有較大的體積分數和較小的平均尺寸.

圖8 樣品S4的微觀結構圖

已有的研究表明，相比熔融織構方法處理的樣品，熔滲生長方法所制備的樣品中 RE-211內含物擁有更大的體積分數和更小的尺寸［18，28，29］.在低場中，塊材中的磁通釘扎主要由RE-211和RE-123的界面釘扎提供，此時臨界電流密度(Jc)可定性表示為［30］

因此，熔滲生長方法制備的樣品更容易呈現出較大的自場臨界電流密度［18，28，29］.

圖9 小樣品的超導轉變溫度曲線

在樣品S4上表面邊緣附近切割下一個大小約為2 mm×2 mm×2 mm的小樣品，進行超導性能測試.圖9為小樣品的超導轉變溫度(Tc)曲線.由圖可見，樣品的起始轉變溫度 Tc，onset約為91.5K，超導轉變寬度ΔTc小于2 K，說明樣品具有較高的質量.對于空氣中制備的 GdBCO樣品，其 Gd1+xBa2－xCu3Oy固溶相僅有較小的Gd/Ba替代范圍［31］，而且這種固溶相成分隨著晶體的生長過程(從籽晶處到樣品邊緣)逐漸減少［19］.本文的小樣品取自大樣品邊緣處，其固溶相含量已十分微弱，并不造成對性能的明顯影響.

用SQUID磁強計(Quantum Design)測量小樣品在77 K的磁化強度.根據測量的磁滯回線，由擴展的Bean模型［32］計算樣品在不同外磁場下的臨界電流密度Jc(A/cm2)

其中ΔM(emu/cm3)為磁滯，a和b(cm)為樣品垂直外場的截面的尺寸并且 a

圖10 小樣品在77 K溫度下的Jc-B曲線

在REBCO超導體中，存在兩種主要的磁通釘扎機理［33］.一種是由非超導的RE-211粒子引起的，即上文提到的RE-211和RE-123的界面釘扎，其對應于Jc-B曲線中心峰Jc(0T)的出現.另一種是由超導基體中化學成分波動引起的 δTc型釘扎［32，34］，即在RE-123基體中存在的弱超導區，如由于滲氧不充分造成的貧氧區，或者 RE/Ba替代產生的固溶相，有著較低的Tc和上臨界場Hc2，當外加磁場增加時，其弱超導性受到破壞，變為正常態，從而產生有效的釘扎中心，導致磁化曲線奇異峰的出現，對應于Jc-B曲線的第二峰值.

本文的GdBCO小樣品未呈現明顯的峰值效應，說明樣品中僅有少量的固溶相形成［35］，即 Gd3+對Ba2+位置的替代得到了有效抑制，這與Tc中觀察到的結果是相符的.此外，相比熔融織構處理的樣品，熔滲生長方法制備的樣品更不容易表現出峰值效應，因為其內捕獲的大量 RE-211粒子可以為氧氣在RE-123基體中的擴散提供更多的通道，減少了氧缺陷的形成，從而削弱了峰值效應［18］.

5.結 論

1.采用三種新成分液相源(L2:Gd-211+3Ba3Cu5O8;L3:Gd2O3+10BaCuO2+6CuO;L4:Y2O3+10BaCuO2+6CuO)熔滲生長單疇 GdBCO超導塊材.結果發現，應用新成分液相源，不僅可以制備出織構度良好的GdBCO超導塊材，還能簡化實驗步驟，縮短制備周期，提高制備效率.此外，使用 Y基液相源L4還可以提高液相源粉的利用率，并且有利于塊材中Gd-211粒子的細化，且樣品表現出較大的磁懸浮力.

2.采用一種新的裝配方式成功制備了單疇GdBCO超導塊材.結果發現，應用新的裝配方式可以提高實驗的穩定性，降低實驗難度，并且有利于樣品的完整生長，且樣品表現出較高的超導轉變溫度和自場臨界電流密度.以上結論為熔滲生長方法的推廣使用，高溫超導材料的批量化制備及廣泛應用打下了基礎.

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Fabrication method improvement and superconducting property investigation of single domain GdBCO bulk superconductors*

Li Guo-Zheng Yang Wan-Min
(College of Physics and Information Technology，Shaanxi Normal University，Xi＇an 710062，China)(Received 29 June 2010;revised manuscript received 16 July 2010)

Top seeded infiltration and growth method(TSIG)is improved by adopting a new liquid source and novel configuration.And single-domain Gd-Ba-Cu-O(GdBCO)bulk superconductors are successfully prepared using the improved method.Experimental observations on the morphology and the microstructure show that the samples exhibit good texture and homogeneous distribution of fine Gd2BaCuO5(Gd-211)inclusions.Superconductive measurements reveal that the sample exhibits high superconducting transition temperature，self-field critical current density，and strong levitation force.In addition，the improved method can be used to simplify the process flow，shorten the experimental cycle，and hance the stability of the process，thus reducing the experimental difficulties.The results lay a good foundation for the batch production of large single domain bulks.

GdBCO，infiltration and growth，liquid source，configuration

.E-mail:wm-yang@sohu.com

*國家自然科學基金(批準號:50872079)，國家高技術研究發展計劃(批準號:2007AA03Z241)，中央高校基本科研業務費專項資金(批準號:2010ZYGX021，GK200901017)資助的課題.

.E-mail:wm-yang@sohu.com

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.50872079)，the National High Technology Research and Development Program of China(Grant No.2007AA03Z241)，the Fundamental Research Funds for the Central Universities(Grant Nos.2010ZYGX021，GK200901017).

PACS:74.25.Ha，74.22.－ h，81.10.－h