制備陶瓷塊體材料高分子分散劑的選擇

代維 薛屺 代莉 羅騰奘 .西南石油大學；.重慶水泵廠質檢處

制備陶瓷塊體材料高分子分散劑的選擇

代維1薛屺1代莉1羅騰奘21.西南石油大學；2.重慶水泵廠質檢處

選取聚乙烯醇、聚乙二醇及聚丙烯酰胺作分散劑,分別測試顆粒的粒徑及分布、懸浮液的黏度、力學性能及XRD成分分析，結果表明：分散劑聚乙烯醇和聚乙二醇的最佳含量為0.3%至0.5%；而HAPM的分散體系卻因為平均分子量過大，太長的分子鏈在顆粒與顆粒之間形成橋聯絮凝作用，導致分散體系穩定性降低。

分散劑；氧化鋁陶瓷；聚乙烯醇；聚乙二醇；

陶瓷泛指硅酸材料，多具有離子鍵和共價鍵結構，鍵能高，原子間結合力強，表面自由能低，原子間距小，堆積致密，無自由電子運動。這些特性賦予陶瓷材料高熔點、高硬度、高剛度、高化學穩定性、高絕緣絕熱性等特性。但陶瓷材料同樣具有一些致命的弱點如成型困難。在陶瓷成型中引入高分子成型劑是克服陶瓷成型困難的有效方法。但高分子成型劑的引入必須考慮到高分子與陶瓷材料相容性的問題。高分子分散劑由于親水性、疏水基位置和大小可調，分子結構呈梳狀，又可呈現多支鏈化，對分散微粒表面覆蓋效果和穩定性好，如聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉、聚甲基丙烯酸銨等；國外常用分散劑如DOLAPIX PC67、DOLAPIX PCN等。但是國內的高分子添加劑種類不多、產量不高，性能也不夠穩定，其中相當一部分要以高價從國外引進，研究與陶瓷材料具有最強鍵結合能力的高分子成型劑，為以后研究陶瓷-高分子材料改性、陶瓷高分子復合材料做準備顯得尤為重要。

1 實驗

1.1 主要原料

工業氧化鋁粉末、聚乙烯醇牌號為1799、聚乙二醇平均分子量為6000、甲苯、低密度聚乙烯、石蠟、環己烷、HAPM四川科龍化學試劑。

1.2 實驗儀器

JB90-D型強力電動攪拌機、DK-98-1型電熱恒溫水浴鍋、FA2004型電子天平、NXS-11A型旋轉黏度計、三頸瓶、溫度計、冷凝器、燒杯若干、鐵架臺、滴液漏斗、球磨機、KSX-4-17型硅鉬棒式電爐、TST101A-OB電熱鼓風干燥箱、壓片機、型號為XTL-500的體視顯微鏡、DX-1000型X射線衍射儀。

1.3 不同種類分散劑的分散效果測定

稱取聚乙烯醇固體5g，量取蒸餾水95ml加入到三頸瓶中，在90℃的恒溫水浴中攪拌，攪拌時間約50分鐘時，聚乙烯醇完全溶解在水中，從而得到可以做分散劑的濃度為5%的聚乙烯醇溶液。再用同樣的方法配置5%的聚乙二醇溶液。稱取氧化鋁粉末50g，量取蒸餾水30ml，攪拌混合后再加入以上配制的濃度為5%分散劑，再充分攪拌均勻混合，分別制備成聚乙烯醇作為分散劑，濃度為0%、0.1%、0.3%、0.5%、0.7%的氧化鋁懸浮液和聚乙二醇作為分散劑，濃度為0%、0.1%、0.3%、0.5%、0.7%的氧化鋁懸浮液；用旋轉黏度計分別測定各種濃度下懸浮液的黏度。

用激光粒度儀采用干法測定未磨氧化鋁粉末的顆粒粒度，再以同樣的方法測定球磨30分鐘后的氧化鋁粉末顆粒的粒度，然后將加有分散劑的氧化鋁懸浮液放在干燥箱充分干燥后，采用干法用激光粒度儀測含有分散劑的氧化鋁粉末顆粒的粒度。然后將加分散劑后的氧化鋁顆粒與球磨后的粉末顆粒進行比較。也可以將含有分散劑的氧化鋁懸浮液烘干以后，取少量粉末顆粒于載玻片上，然后拿到體視顯微鏡下觀察顆粒的形貌。比較加入不同種類以及不同分量分散劑后的顆粒分布情況。

圖1

制備AL2O3陶瓷塊體材料的過程如圖1所示，為了比較分散效果，直接選用最常用的聚乙烯醇作為粘結劑。將各種組分的氧化鋁懸浮液，充分攪拌后再把懸浮液放在溫度為90℃的干燥箱中烘5到6小時后取出，氧化鋁懸浮液變成了氧化鋁粉末。將各種配比的氧化鋁粉末分別在球磨機中球磨半小時。加入一定分量（一般6%～10%）的黏結劑，再適當的攪拌研磨，然后過200目篩得到粉末顆粒，稱取篩過的粉末1.9 g放入模具中，在壓片機上以15Mpa壓力恒壓15分鐘，然后脫模取出樣品26×6×4mm烘干，最后在硅鉬棒燒結爐中調整適當的溫度曲線后進行燒結。將不同種類和不同含量的分散劑的氧化鋁陶瓷塊體材料進行力學實驗如抗彎強度測試，最后分析比較。

2 結果與討論

2.1 氧化鋁懸浮液的黏度測定

在氧化鋁懸浮液中加入分散劑 ，加入量分別為0%、0.1%、0.3%、0.5%、0.7%，將加入各種分量分散劑的懸浮液混合均勻后在旋轉黏度計上測懸浮液的旋轉黏度，測得結果如圖2所示。可以看出隨著分散劑量的增加懸浮液的旋轉黏度逐漸下降，到0.5%后趨于平衡到0.7%時已經下降。出現這種結果的原因可能是當分散劑的質量濃度很低時，顆粒表面未被分散劑有效覆蓋，由布朗運動引起的顆粒碰撞，使未吸附超分散劑的顆粒表面發生粘貼、團聚，故穩定分散性較差；增加分散劑的質量濃度就增加了分散劑分子對顆粒表面的覆蓋率,使體系穩定分散性增大；然而分散劑質量濃度過高時，顆粒表面的吸附量已達飽和狀態，因過剩而游離的分散劑分子會在顆粒間架橋而導致絮凝，使穩定分散性變差。

在氧化鋁懸浮液中加入分散劑(濃度為5%的聚乙二醇)，加入量分別為0%、0.1%、0.3%、0.5%、0.7%，將加入各種分量分散劑的懸浮液混合均勻后在旋轉黏度計上測懸浮液的旋轉黏度。測得結果如圖3所示，懸浮液的黏度隨PEG加入量增加而下降規律基本和聚乙烯醇的一致，都在加入0.5%時黏度最低，超過0.5%后黏度回升，懸浮液的流變性反而變差，在顆粒間產生架橋導致絮凝。

圖2 加入不同份量分散劑PVA懸浮液的粘度

圖3 加入不同份量分散劑PEG懸浮液的粘度

分散劑的主要種類有聚乙烯醇、聚乙二醇和聚丙烯酰胺。這三種分散劑是陶瓷料漿或塊體成型過程常用的聚合物，它們的分散效果可以通過比較懸浮液的黏度得到初步結果如圖4所示。曲線1加入AL2O3懸浮液的分散劑為PVA溶液，曲線的趨勢是到一個最低點后又繼續升高；曲線2是加入分散劑為PEG；曲線3加入的分散劑為聚丙烯酰胺。可以看出分子量為50萬的聚丙烯酰胺做分散劑，流變性較聚乙烯醇和聚乙二醇的差。雖然聚丙烯酰胺是一種陰離子聚電解質，它的分散機制是靜電空間穩定機制，但是卻出現了分散效果不佳的情況。原因是聚丙烯酰胺的平均分子量為50萬作為分散劑分子量太高了，分子鏈太長，雖然一段固定在顆粒表面，但是另一端長鏈卻很容易和周圍的聚合物分子鏈纏結在一起，也有可能因為太長的分子鏈在顆粒與顆粒之間形成橋聯絮凝作用，影響分散效果。當分子鏈太短難以克服范德華力，太長容易搭橋聯結起到稠化作用。聚乙烯醇是分子主鏈含-CH2-CH(OH)-基團的高聚物，是非離子型分散劑，分子結構包括錨固基團和溶劑化鏈兩部分。錨固基團吸附于固體顆粒表面，其溶劑化鏈在介質充分擴展，形成位阻層來阻止固體粒子的絮凝團聚，達到空間位阻的作用。當分子鏈太短難以克服范德華力，太長容易搭橋聯結起到稠化作用。聚乙二醇(PEG)是非離子水溶性聚合物中最簡單的結構、具有良好的穩定性、吸濕性、低毒性和燒結時可完全燒掉而不留痕跡的性能，在陶瓷成型工藝中得到廣泛應用。分子量不能太大，太大容易橋聯絮凝影響懸浮液的流變性，研究中聚乙二醇分子量為6000和10000，它對懸浮液黏度的改變與分子量為1799的聚乙烯醇的差別不大。

圖4 加入不同種類不同分量分散劑懸浮液的黏度

2.2 分散劑改性后氧化鋁的粒度測定

用激光粒度儀測出圖5(a)顆粒的平均粒徑是39.761μm，圖(b)顆粒平均粒徑是23.915μm。圖(c)含有分散劑聚乙烯醇0.3%PVA的氧化鋁顆粒的平均粒徑是724.367 μm。圖(d)含有0.5%PVA的氧化鋁顆粒的平均粒徑是8.041μm。說明了分散劑量適中顆粒的平均粒徑越小，分散效果明顯，分散劑量過多量過少都會導致顆粒聚集，分散效果反而不好。通過激光粒度儀測出氧化鋁顆粒粒徑進一步得出分散劑對顆粒影響。含有0.3%PEG氧化鋁粉末顆粒的平均粒徑是178.206μm，與加入同比例的PVA分散劑的氧化鋁顆粒粒徑相比，效果要好一些，但是與沒有添加任何分散劑的氧化鋁粉末顆粒的粒徑相比，加入分散劑份量為0.3%時，無論種類是PVA還是PEG，都沒有分散效果，反而有顆粒聚集現象出現，也可能是氧化鋁粉末顆粒的表面活性不好或者是干燥不完全，在激光粒度儀測試時細的顆粒都粘在管壁了。

2.3 分散劑對陶瓷塊體材料力學性能的影響

抗彎強度測試是在壓片機上通過壓力傳感器在電腦上顯示出壓力加載速度，將加載速度值按標準換算成壓力值，最后換算得到的抗彎強度強度。

根據公式計算測得氧化鋁的抗彎強度最高的樣品26×6×4mm是含有分散劑0.1%PVA，其抗彎強度值達101.8Mpa,其次是原料配方為分散劑0.3%PVA的氧化鋁樣條；抗彎強度值最低的樣條原料配方是分散劑為0.7%PEG。出現以上結果的原因，與分散劑有莫大的關系，分散劑加入量在達到0.7%時，樣條的抗彎強度最低，其原因可能是分散劑過量，氧化鋁顆粒分布不均勻有顆粒聚集現象影響氧化鋁燒結后的強度，還有可能是壓片后的氧化鋁樣條含有的有機物偏多，在燒結過程有機物由于升溫速度大快而沒來得及完全分解而殘余在氧化鋁中使得氧化鋁的強度較低。

2.4 分散劑對陶瓷塊體材料成分影響

通過X射線衍射分析發現氧化鋁的微觀結構在燒結前和燒結后發生了變化。主要表現在：燒結前的氧化鋁樣條的晶粒尺寸為58.4μm，在相同條件下燒結后晶粒尺寸分別為125.9μm(含有分散劑0.5%PEG和粘接劑5%PVA)，可以看出氧化鋁的晶粒長大了；氧化鋁燒結后晶粒長大的原因：一有可能燒結溫度過高，燒結時間太長，單個晶粒長大了；另一原因是顆粒分散不均勻，在燒結過程中晶粒之間的晶界被破壞，一個晶粒被另一個晶粒吞噬，從而使得晶粒尺寸變大了。含有分散劑0.5%PEG和黏結劑5%PVA的氧化鋁燒結后晶粒尺寸長大了一倍多，從晶粒長大的尺寸可以初步判斷是晶粒被吞噬的原因，具體機理是原來有兩個晶粒且晶粒之間存在晶界，在燒結中由于晶粒長大而晶界逐步被破壞，直到晶界完全消失一個晶粒被另一個晶粒吞噬最終變成一個晶粒。燒結前X射線圖中可以看到非晶態物質峰，說明有非晶態物質存在，即有聚合物存在，而燒結后的X衍射圖6中只看到純的氧化鋁相，沒有其他任何物相的存在。說明分散劑的加入，在燒結后沒有殘留碳等物質在塊體材料中。

圖5

圖6 燒結前的氧化鋁的XRD

圖7 燒結后的XRD(0.5%PEG)

3 結論

不同分散劑對氧化鋁的粒徑都有明顯影響，但粒徑分布寬度差別較大；在分散相同氧化鋁粒徑的條件下，分別添加3種分散劑的懸浮液體系具有不同的穩定性，其中含PVA的分散體系和PEG的分散體系因空間位阻的作用而表現出良好的分散穩定性，而HAPM的分散體系卻因為平均分子量過大，太長的分子鏈在顆粒與顆粒之間形成橋聯絮凝作用，導致分散體系穩定性降低。加入各種分量分散劑的懸浮液含有0.5%PVA的氧化鋁顆粒的平均粒徑是8.041 m，說明了分散劑量適中顆粒的平均粒徑越小，分散效果明顯，分散劑量過多量過少都會導致顆粒聚集，分散效果反而不好。

通過測試結合燒結后氧化鋁陶瓷的力學性能，發現分散劑的選擇和分散劑加入量的確定影響抗彎強度等力學性能。氧化鋁樣條中分散劑聚乙烯醇和聚乙二醇的最佳含量為0.3%至0.5%，過量或者少量都會造成顆粒分散不均勻，進一步導致氧化鋁陶瓷力學性能下降。

10.3969/j.issn.1001-8972.2011.08.019