MOF 材料在吸附中的應用與改性

李睿 華東理工大學化工學院化學工程研究所，上海 200237

MOF 材料在吸附中的應用與改性

李睿 華東理工大學化工學院化學工程研究所，上海 200237

本文淺述了現有的關于MOFs在單組份氣體捕集儲運、多組分氣體吸附分離方面應用的研究成果與挑戰，歸納了在MOFs改性問題上主要有增加材料孔道利用率和改進分子結構兩條思路，并提出了改性工作所面臨的孔道交疊、塌縮難題以及其所帶來的在可控選擇性吸附方面應用的可能與光促MOF反應的前景。最后概括介紹了計算機模擬實驗在MOFs研究中的巨大作用。

金屬—有機骨架材料;吸附分離與改性;孔道結構;計算機模擬

引言

金屬—有機骨架材料（MOFs）因具有比表面積大和空隙率大，結構組成多樣及熱穩定性好等特點，已成為當今新功能材料研究的熱點。具體來說，它的晶體密度為0.21～0.41g/cm3，是目前所報道的貯氫材料中最輕的；它的比表面積很大，已報道合成的此類物質中平均表面積＞2000m2/g，比含碳類多孔材料的還要大數倍；它可以在室溫、安全的壓力（<2MPa）下快速可逆地吸收大量的氣體。良好的熱穩定性以及便捷的改性手段也使得它備受青睞。[1]

現有的關于MOFs吸附的研究報道多集中于小分子氣體的吸附（如Ar, N2, H2, O2,CO2, and C2H2等等）[2]；MOFs對甲醛氣體吸附的重大環境價值也得到了高度的關注；隨著信息技術的發展，計算機模擬吸附的方法也成為研究MOFs吸附性能的有力手段；此外，對于MOFs類材料吸附原理的探索也逐步深入，這為巧妙地選擇客體分子、改進材料金屬簇或連接體結構以大幅度提高吸附性能提供了理論指引。1.單組份吸附——氣體儲運與捕集

1.1 MOFs材料對甲醛氣體的吸附：

李金洋等[3]采用比色分析手段，對MOF-199的甲醛氣體吸附行為進行了研究。實驗結果發現溫度50℃，時間6h條件下MOF-199對甲醛的吸附量最大，且在50℃與60℃之間出現吸附量的驟減。見圖2-1。此性質對于溫度控制以及氣體脫附有重大的意義。然而問題在于溫度的變化雖能帶來飽和時間明顯的縮短，卻未能帶來吸附量足夠顯著的變化，因而使得成果離工業化還有一定的距離。若能在60℃后再做幾組試驗作為補充，對于尋找吸附量的顯著變化點以及深入探究飽和時間與吸附量隨溫度的變化機理，將具有重要的參考價值。

圖2—1 MoF-199上甲醛吸附量與吸附時間的關系Fig2—1. Relationship between the adsorption ability of formaldehyde on MoF-199 and adsorpting time

圖2—2. MOF-5的晶體結構示意圖Fig2—2. Construction of the MOF-5 framework 1.2 MOFs材料對氫氣的吸附：

1999年，Hailian Li等人設計并合成了一種新的金屬有機骨架化合物：MOF-5。這種物質有著很好的熱穩定性，可被加熱至300℃仍保持穩定；具有相當大的比表面積和規則的孔徑結構：MOF-5的比表面積是3362 m2／g，孔容積是1.19 cm3／g，孔徑是0.78 nm[4].

已有報道稱MOF-5在已發現的MOFs材料中擁有最大的貯氫質量分數，同時在甲烷吸附方面也有應用價值。這可能是因為它的有機連接體相互之間獨立，并且可供吸附質分子從各個方向接近。[5]MOF-5的出現給儲氫材料的研發提供了新的方向。然而目前有關MOF-5的儲氫量報道中最大的為Yaghi O M于2003年報道的在77 K、0.7 bar下的4.5%（質量分數）[6]；下限值更是小的驚人：Panella B報道MOF-5在室溫下，壓力67 bar時儲氫量還不到質量分數0.2%[7]。這樣的儲氫能力顯然達不到工業應用的要求。

提高MOF-5儲氫能力的方法，目前有兩種：一是增加材料的孔道利用率，在不改變化學結構的基礎上提高材料的吸附性能（暫定名為物理改性法）；一是對MOF-5的分子結構進行改進，以使更多的氣體分子得到吸附（化學改性法）。關于前一種方法的可行性，程紹娟，趙強等[8]進行了探究。研究者合成MOF-5并進行氫氣吸附試驗，發現適當提高活化溫度能提高儲氫容量，其原因是使用直接加熱的手段可以脫除部分溶劑分子，增大孔道容積，因而得以提高吸附量。不過骨架中的孔道仍有部分堵塞而并未完全利用，進一步脫除溶劑以增大吸附量仍然可能，故而證明方法一在理論上是正確的，通過合適的方法除去堵塞孔道的溶劑分子確實能夠改善MOF-5的儲氫性能。

在另一方面，孔道的堵塞并不總是由溶劑分子造成的，孔道之間的交疊與孔路塌縮都是造成材料孔隙率下降的重要原因，也是實驗中所要重點避免的情況。不過最新的研究發現，孔道交疊將給MOFs材料帶來一些奇妙的新特性，這在下文將會再次提及。

1.3 MOFs材料對甲烷的吸附：

增加氣體吸附量的方法二是改進MOFs材料的分子結構。仍以MOF-5為例，MOF-5分子是對苯二甲酸（BDC）為橋聯配體(Linker)、Zn4O金屬簇為中心（Corner）的配位化合物。一般說來，改進集中在Linker上進行,這樣不至于對材料的拓撲結構造成較大影響而引起塌縮等不穩定現象。在文獻5中曾提到，改用更大的Linker可以增加吸附容量；曾余瑤、張秉堅[9]在方法二的指導下，對Linker的改性做了更進一步的研究：用不同的基團（H，CH3，F，Cl，Br，I，CN，OH，SH，NH2，NO2)單取代橋連配體上的苯環，由于不同取代基對Linker結構鍵長影響很小，可以認為材料的拓撲結構基本不變。實驗結果發現以硝基取代的配體構成的MOF分子吸附甲烷效果最好；進一步合成的以四硝基取代對苯二甲酸為橋聯配體的新型MOF-5材料，性能優良。由以上事實可見，通過實驗以及合適理論的指導，改進吸附質吸附性能的思路是完全可行的，并且有著巨大的潛力。

2.多組分吸附——氣體的吸附分離

在多組分氣體的吸附分離方面，MOFs也有著很大的潛力。所謂吸附分離，就是利用不同單質氣體在吸附材料中吸附脫附條件和難易度不同，達到混合物分離的效果。

以甲烷至戊烷同系物為例，采用MOF-5吸附時，據王斌，馬正飛[10]的研究結論（見圖3-1）可見，在不同壓強下各種烷烴吸附量、飽和時間和最大吸附量都不盡相同。雖然在某一確定壓強下各烷烴的吸附差異并不明顯，尚未能充分滿足工業應用條件；但是也應看到，在低壓（0.1～1kPa）時，戊烷的吸附量遠遠大于其他各烷烴，確實有明顯的差異存在，證明利用MOFs材料進行氣體的吸附分離有著進一步開發的潛力。

圖3 —1.298 K時烷烴在MOF-5中模擬吸附等溫線Fig3—1.The simulated isotherms of alkanes in MOF-5 at 298 K

圖3 —2.298K下，CO2/CH4組成比為1：9的混合物在四種不同MOF材料中吸附選擇性比較Fig3—2. Selectivity for CO2 from CO2/CH4 mixture with gas composition of 10% CO2 and 90%CH4 at 298 K on MOF-5,chem-1Li,chem-2Li,and chem-4Li.

同樣，利用上述MOF改性方法二——化學改性法也能增加材料的吸附選擇性。根據許青[11]的研究結論，采用化學改性方法，用O-Li基團取代苯環上的H原子，能有效地提高CO2/CH4混合物的分離選擇性；且加入Li數量的越多，對CO2/CH4的選擇性越高，其結果見圖3—2，其中由一個Li原子取代H所得的化合物稱為chem-1Li，以此類推。從圖中可見，在低壓下材料對氣體的選擇性得到了明顯的提高，尤其以四取代物的選擇性改善最為顯著。通過金屬離子取代合成新材料的方式是提高材料選擇吸附性的一個重要思路，值得進行更為深入的研究。

3.MOFs其他奇妙性質——孔道交疊、塌縮、穿入與選擇性吸附以及光促反應

上文提到，MOFs材料合成時面臨著的一個重大問題就是如何避免孔道的塌縮與交疊。MOFs材料設計與合成時必須遵循分子構建的規則，符合一定的拓撲結構，否則在移走溶劑之后，孔道可能因為強度不夠而塌縮堵塞。因此最常用的方法是增長有機橋連配體（linkers）而不改變耦合金屬簇單元。然而即使這樣，金屬簇、橋連配體以及客體分子仍有可能形成與原孔道同時存在的新孔道網絡，稱為孔道的交疊穿入。這種現象不僅會極大的減少孔徑與比表面積，還會導致在溶劑移除后的網絡塌縮，因而要盡力避免此情形的發生。據Osama Shekhah[12]等人的研究，采用液相取向附生法，使用液相外延附生在二維有機樣板表面形成一均勻[Cu3(btc)2]的薄層，這層物質將會破壞MOF晶格的對稱性，使得不同晶格之間不再對等，從而有效阻止孔道交疊情況的發生。

圖4 —1.交疊孔道孔徑變化示意圖Fig4—1. Shifting networks of two infinite entangled(interpenetrated) MOF networks

不過孔道交疊并不總是壞事。據Omar M. Yaghi[13]報道，孔道交疊有望增大MOFs的氫容積密度，并且有可能通過設計得到很大的孔隙率。同時，他還提到T. Maji[14]研究發現，交疊后的孔道能夠通過客體分子的置換而改變孔徑，從而達到高選擇性吸附的效果，還能增大金屬離子與氣體分子之間的作用力。如圖4—1所示，藍色的表示水分子，當客體分子由二氰胺（黃色的彎曲分子）被直線型分子N3-（紅色分子）所替代時，交疊孔徑明顯增大。實驗顯示CO2的吸附量將由此增大25% 。這樣，就可以通過改變客體分子達到控制吸附質的目的。

另外，據Matthew J. Rosseinsky[15]報道，紫外光線能促使吸附分子發生置換反應，使原來對MOFs材料惰性的物質也可得到吸附；同時光也能引發反應物的釋放。顯然，光在MOFs中的應用也有著巨大的潛力。

4.計算機模擬實驗

相比真實實驗，計算機模擬實驗具有反應迅速、節省時間、節約材料、不產生有害廢物等優點，因而逐漸多的為人們所采用，上文中文獻[9]、[10]采用的都是模擬實驗的方法。模擬吸附試驗，一般使用巨正則蒙特卡洛模擬法(Grand canonical MonteCarlo，GCMC)，其優點在于“通過模擬，能夠直接得到系統的統計自由能及其相關性質，因此它能被用來對體系的平衡性質、物質微觀結構進行研究[16]。”

從已有的報道來看，巨正則蒙特卡洛模擬對于MOF原子一般采用DREIDING力場，不同原子之間的相互作用可采用Jorgensen混合規則或者Lorentz-Berthelot混合法則。但據付嘉[17]等人報道，如DREIDING、UFF等通用分子力學力場不能很好地體現與氣體分子之間的相互作用，故而建議基于第一性原理、引入Feynman-Hibbs有效勢處理量子效應，從而推導出新的模型來處理吸附問題。

當然，計算機模擬不僅僅可用于吸附實驗的模擬，還可以測定氣體的擴散速率。穆韡[18]等就是利用TraPPE及UFF力場，采用 Lorentz-Berthelot混合規則，依據GCMC與CBMC原理來測定甲烷在IRMOF型MOF材料與P-C型MOF材料中不同的吸附自由擴散速率的。

5.結論及展望

充分確鑿的實驗數據向我們展示著MOFs材料在單組份氣體捕集儲運、多組分氣體吸附分離、可控選擇性吸附、光反應以及多相催化等等方面巨大的潛力。當然，現在的MOFs仍面臨著不少挑戰，距離工業應用還有一定的距離；且目前的探索主要借助實驗手段，在理論計算方面的研究尚有待于突破，以至于探索工作具有一定的盲目性，但是MOFs突出的優點以及它所帶來的金屬有機框架材料的概念上的革新，使得通過分子設計和晶體結構控制以合成出具有更好性能的 MOFs類材料成為可能。正如Yaghi所說，MOFs的“神話將永遠延續”[13]。

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致謝

本文是在化學工程研究所許海濤教授悉心指導下完成的，并承蒙許老師多次指導與修改。許老師認真嚴謹的學術精神令我欽佩不已，也是我終身學習的榜樣。在此，對許海濤老師表示由衷的敬意與感謝！

The Application and Modification of Metal-Organic Frameworks' Adsorption

Li Rui Laboratory of Chemical Engineering,, School of Chemical Engineering,Eastern China University of Science and Technology,Shanghai 200237

In this paper, the existing achievements and challenges about the capture and storage of pure gas in the mental-organic frameworks, and multi-composition gas's adsorption and separation has been generally described. In addition, the main measures in MOFs modification has been summarized : on one hand,increasing the utilization of the porous structure;on the other hand, improving the molecular structure of the material. What's more,because of it's importance, there exists the need to put forward the enlightened pores and interpenetration problems that modification confronted with,which, on the other hand, also make the controlled selective adsorption possible. Finally, in this paper, the prospects of light-promoted MOF reactions and the important role that computer simulation experiments playing in MOFs-related research have also been briefly introduced.

Metal - organic frameworks;materials modified in gas adsorption and separation ;microporous structure;computer simulation

TQ424

10.3969/j.issn.1001-8972.2011.08.029

李睿，男，1989年生，本科生。