稀貴金屬在磁記錄靶材中的應用

羅俊鋒 北京有色金屬研究總院有研億金新材料股份有限公司，北京102200

稀貴金屬在磁記錄靶材中的應用

羅俊鋒 北京有色金屬研究總院有研億金新材料股份有限公司，北京102200

鉑與釕金屬作為磁記錄靶材中重要的稀貴金屬，隨著磁記錄靶材的發展用量逐漸增加。本文概述了磁記錄靶材市場的發展狀況，并闡述了鉑與釕相關靶材的應用與制備方法。

磁記錄靶材；CoCrPt；Ru靶

1.磁記錄及相關靶材市場

隨著信息技術與信息產業的迅速興起，特別是多媒體計算機網絡在全球的延伸和普及，人們需要存儲、處理和傳遞的信息量呈現幾何級數式急劇增長，由此帶動了信息存儲技術的高速發展。自從1990年磁阻磁頭技術在磁記錄領域的應用，增長速度跳升為每年60%；1998年IBM公司將巨磁阻磁頭技術在硬盤產品中推向應用，更使得硬盤存儲密度以驚人的每年100%速度增長。未來的5～10年，垂直記錄將會成為未來硬盤行業的主流技術，不同廠商過渡到這項新技術上順利程度，將會決定未來10年內硬盤業界的新格局。

近幾年，人們對高清電影和大型3D游戲的熱愛將導致高容量硬盤需求持續增加。根據CMIC近幾年的數據，移動存儲器增幅更大，2005年從400萬臺至2008年1200萬臺，每月平均銷量100萬臺，短短4年間，增長超過300%，是電腦周邊設備增長最快的產品之一。包括用于PC和存儲服務器的硬盤在內，預計2011年電腦硬盤銷售額將達281億美元。雖然這比2010年的270億美元增長4.1%，但增幅遠低于去年的7.0%。2010～2015年，電腦硬盤銷售額的復合年度增長率將為3.5%，2015年銷售額將達到400億美元以上。對于硬盤，幾乎50%的成本為材料，因此相關材料的使用也將增加。對于磁記錄靶材，銷售額將達到70億美元，中間層材料達到80億美元，基層材料達到50億美元。國內部分企業可以提供釕靶，純度通常在99.95%，密度在95～98%以上，而國外高端釕靶的純度要在99.99%，密度達到99%以上。目前國際上磁記錄靶材主要競爭者情況如下：

表1 磁記錄靶材生產企業及靶材的種類

2.稀貴金屬在磁記錄靶材中的應用

鉑和釕作為兩個重要的稀貴金屬應用非常廣泛，在半導體中這兩種金屬是重要的歐姆接觸用貴金屬材料，還用作集成電路用布線和電極材料、貴金屬硅化物及金屬化系統、化合物半導體材料等。由于具有良好的磁性能和熱穩定性，這兩種材料還作為靶材用于磁記錄領域。CoCrPt合金是磁記錄介質中的重要材料，添加SiO2可以起到分散CoCrPt晶粒，提供與垂直磁各向異性耦合的絕緣良好的細晶粒結構，以獲得用于PMR的磁介質疊層的粒狀磁層中的低介質噪音性能和高熱穩定性，增大垂直磁記錄容量[1]。

釕金屬是垂直磁記錄多層膜結構中無法替代的重要材料，釕靶隨著硬盤、CD-RW等市場的發展需求量日益增長。此外，釕金屬還可用于半導體存儲器的電容器用電極材料。Ru層在磁記錄結構中的主要作用為[2]:(1)減小上下層之間晶格失配應力;(2)增加熱穩定性；(3)降低復式結構的剩磁面密度。此外，通常的CoCrPt系列磁記錄材料為獲得高矯頑力和低噪聲，在濺射鍍膜過程中一般需要加熱襯底以獲得一定的易軸取向。襯底加熱會導致晶粒尺寸增大、層間界面混合，且不能用于不耐熱的襯底材料。為此，在緩沖層與單層CoCrPt記錄層之間加入Ru底層，通過改變Ru底層厚度來調節CoCrPt記錄層矯頑力。

3.靶材的制備

對于CoCrPt—氧化物濺射靶材，在靶的制備過程中由于成分不均勻，靶內會存在高Cr的粒子，這些粒子在濺射時從靶表面可能發生脫落，從而容易導致結節和電弧放電。所以，在制備CoCrPt-SiO2靶材時要減少成分的不均勻性，主要方法是提高靶材的密度，還要在制備前將粉末混合均勻，因此制備CoCrPt-SiO2靶材的關鍵是混粉的工藝與熱壓工藝。三井株式會社（2007年）專利[3]中采用霧化法將CoCr制備成粉末，然后與SiO2和Pt粉末進行混合。靶材的成型工藝采用了熱壓和HIP法制備。

對于Ru靶，影響濺射性能的主要因素是純度和致密度。釕金屬作為半導體電容器的電極材料使用時，需要對堿金屬元素、放射性元素和某些過渡金屬元素控制。這是因為堿金屬離子（Na+、K+）易在絕緣層中成為可移動性離子，可向PN結構和絕緣層擴散滲透，而薄膜工藝制作的各種結構易于被穿透，導致元件工作的控制性受損。U、Th等放射性金屬元素，是影響集成電路工作可靠性的重要因素。Fe、Ni、Co、Cr、Cu等過渡金屬是產生界面能級，造成結合界面泄漏電阻的原因，引起電阻率的變化。另外，氣體雜質C、O、N損壞膜的穩定性，造成膜的電阻上升，應降低含量。

釕金屬由于熔點高，脆性大，不適合采用熱機械加工。釕靶材通常采用粉末冶金的方法制備，通過對專利的調研發現Ru靶的制備主要有三種，分別為鑄造法、真空熱壓法和熱等靜壓法，具體如下：

1) 日本能源公司（2000年）[4]通過真空熱壓的方法制備了Ru靶，模具為石墨模具，熱壓溫度為1500～2000℃，壓強為18～35MPa，保壓1～5個小時，真空度為10-1mbar，即10-3MPa，通過這個方法，Ru靶的密度至少可以達到98%，當溫度低于1500℃時，密度很難達到98%，當溫度高于2000℃時，由于造成設備的過渡磨損和消耗，因此工業生產時都是低于2000℃。另外，壓力越高密度越大，通常達到18MPa就可以了，由于模具的強度所限，最高為35MPa。熱壓溫度至少要1h，這樣才能保證足夠的密度，但是不用達到5h，因為這并不能增加性能。

2) 日礦金屬株式會社（2009年）[5]通過鑄造的方法制備了Ru合金靶。除了Ru以外還含有15-200PPM的Pt族元素，制備過程為首先將粉末混合，然后進行加壓成形得到成形體，將該成形體進行電子束熔化得到錠，并且對該錠進行鍛造加工從而得到靶。一般鍛造溫度高則晶粒變大，因此為了實現晶粒微細化，鍛造溫度低為好，過低則難以加工。因此溫度為1400～1900℃的范圍內進行鍛造，超過1900℃，則出現液相，組織變得不均勻，因此不優選。另外，如果低于1400℃，則變硬而使鍛造困難。濺射實驗發現含有Pt族元素的靶比1500℃濺射的純Ru靶濺射的晶粒小。

3) BODYCOTE IMT 公司[6]利用熱等靜壓法制備了低氧含量（＜200ppm）的Ru靶，均勻混合的粉末首先通過冷等靜壓或者機械加壓成形，然后通氫還原，裝入包套，接著進行熱等靜壓，最后進行加工。通氫還原是為了降低氧含量。還原爐的溫度在500～3800F（260～2093.3℃）壓力為1000psi，裝入包套之后，進行循環熱等靜壓溫度在500～3800F（260～2093.3℃）壓力為5～50psi，時間為1～24小時。

4.目前存在的問題

目前國內用于垂直磁記錄的Ru靶主要依靠進口，CoCrPt-SiO2靶材的研發更是空白，這還需要研發人員從產品的純度、生產的效率以及成本等方面進行考慮，并進行多方面的合作，為國內外用戶提供高質量的濺射靶材而努力。

[1]Hiroaki Nemoto1, Ryoko Araki, and Yuzuru Hosoe. Pt-Cr Alloy Intermediate Layer for CoCrPt-SiO2 Granular Perpendicular Recording Media[J]. IEEE TRANSACTIONS ON MAGNETICS,2006，42（10）：2 3 3 6-2 3 3 8

[2]張愛國，王蔭君，韓秀峰，等.C r/R u/PtCo/Ru/PtCo/Ru介質中底層Ru厚度對磁記錄特性影響的研究[J]. 物理學報.2005，54（4）：1 8 3 1-1 8 3 4

[3]加藤和照，林信和，等.CoCrPt系濺射靶及其制造方法[P]. Patent No.: CN 101495667A

[4]Yuichiro Shindo, Tsuneo Suzuki. Process for Producing High-purity Ruthenium [P]. Patent No.:6036741

[5]Kunihiro Oda, Ibaraki. Ruthenium-alloy Sputtering Target[P].Patent No.: US2009/0114535

[6]Paul Tylus, Daniel Zick, and Jonathan Hall.Fabrication of Ruthenium and Ruthenium Alloy Sputtering Targets with Low Oxygen Content.[P]. Patent No.: WO2007/062089A1

10.3969/j.issn.1001-8972.2011.18.013