C／Mullite／Si－C－N復合材料的組織結構及其彎曲行為研究

盧國鋒，喬生儒，焦更生，徐浩龍

（1西北工業大學 超高溫復合材料國家重點實驗室，西安710072；2渭南師范學院 化學與生命科學學院，陜西 渭南714000）

C／Mullite／Si－C－N復合材料的組織結構及其彎曲行為研究

盧國鋒1，2，喬生儒1，焦更生2，徐浩龍2

（1西北工業大學 超高溫復合材料國家重點實驗室，西安710072；2渭南師范學院 化學與生命科學學院，陜西 渭南714000）

本研究制備出了以莫來石為界面層的炭纖維增強Si－C－N陶瓷基復合材料（C／Mullite／Si－C－N）。使用三點彎曲法研究了復合材料在室溫、1300℃和1600℃時的彎曲斷裂行為，利用掃描電鏡（SEM）和透射電鏡（TEM）觀察了復合材料的組織和彎曲斷口形貌。結果表明：在室溫和1300℃時，C／Mullite／Si－C－N復合材料的斷口呈現出明顯的脆性斷裂特征；而在1600℃時，則呈現出韌性斷裂特征。1300℃時的彎曲強度高于室溫強度，模量則與室溫下的基本相等。1600℃時，復合材料的彎曲強度和模量都明顯下降。與具有熱解炭界面層的C／Si－C－N復合材料相比，采用莫來石界面后，C／Si－C－N復合材料的強度明顯下降。

彎曲強度；C／Si－C－N復合材料；莫來石；界面層

連續炭纖維增強陶瓷基復合材料（Carbon Fiber reinforced Ceramic Matrix Composites，CFCMCs）因良好的高溫性能而在航空航天領域具有非常光明的應用前景［1，2］。但是，由于在氧化氣氛條件下CFCMCs中的炭纖維和炭界面在400℃以上就可發生氧化［3］，從而限制了CFCMCs在一些領域的應用。為了提高CFCMCs的抗氧化能力，科研工作者進行了多方面的努力。

界面抗氧化技術是研究的重點之一。Labruquère及其合作者［4，5］曾分別選擇 BC，Si－B－C和SiC為界面層以提高C／C復合材料的抗氧化能力。其研究結果表明：合適的界面層可以使炭纖維免受氧化，從而提高復合材料的抗氧化能力；并且某些界面層不僅可提高復合材料的抗氧化能力，而且在一定程度上還可提高復合材料的力學性能。由此可見，界面層抗氧化技術是一種具有較好發展前景的技術。為此，本工作選用莫來石作為復合材料的界面層，制備出了C／Mullite／Si－C－N這一新型陶瓷基復合材料。前期的研究結果表明：在采用莫來石界面層后，C／Si－C－N復合材料的抗氧化性能得到極大的提高［6］。但是其力學性能如何目前尚不清楚。

力學性能是材料最為重要的性能之一，也是材料工程應用的重要參數之一。對C／Mullite／Si－C－N復合材料的力學性能進行研究首先是材料應用的需要。其次，通過對其力學行為的深入研究，可以更加全面地了解界面層對復合材料性能的作用機理，為材料性能改進和新型界面層材料的選擇提供依據。

本工作制備了以莫來石為界面層的C／Si－C－N復合材料（C／Mullite／Si－C－N），研究了 C／Mullite／Si－CN的組織結構及其彎曲斷裂行為，探討了材料彎曲性能和界面結構的關系。

1 實驗過程

1.1 材料制備

以炭纖維二維穿刺氈為預制體，氈體的體積密度為0.6g／cm2。莫來石界面是以仲丁醇鋁和正硅酸乙酯為原料通過浸滲裂解工藝制備而成，其詳細工藝可參見參考文獻［6，7］。莫來石界面制備完成后，隨后就可進行Si－C－N 基體的沉積工作。Si－C－N 基體采用CVI工藝制備，先驅體為六甲基二硅氮烷，沉積溫度為900℃，沉積時間為15h。

1.2 抗彎性能測試

C／Mullite／Si－C－N復合材料的彎曲性能采用三點彎曲法測試。測試試樣為3.5mm×5mm×70mm的矩形梁，加工試樣時，試樣的長度方向平行于預制體中鋪層纖維的一個方向。三點彎曲測試在YKM－2200真空試驗機上進行，測試時的加載速率為0.5mm／min，真空度為10－3Pa，跨距為60mm，測試溫度分別為室溫，1300，1600℃。測試完成后，復合材料的抗彎強度σf采用三點彎曲強度公式來計算：

式中：P為載荷（N）；L為跨距（mm）；b為矩形梁試樣寬度（mm）；h為矩形梁試樣高度（mm）。

1.3 其他表征手段

用S－4700掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscopy，SEM）觀察所制備材料的組織結構和試樣氧化前后的斷口形貌。用H－800型透射電子顯微鏡（Transmission Electron Microscopy，TEM）觀察和分析基體的組織。用阿基米德排水法測試材料的體積密度和開氣孔率。

2 結果與討論

2.1 C／Mullite／Si－C－N復合材料的組織結構

圖1為所制備的 C／Mullite／Si－C－N 復合材料的SEM 照片。圖1（a）顯示 C／Mullite／Si－C－N 非常致密，只在層間及纖維束內存在少許氣孔。材料的密度和氣孔率經測試后分別約為1.85g／cm3和8%，這進一步證實了材料的致密性。復合材料中炭纖維的周圍都均勻分布著莫來石質的界面層，界面層的平均厚度約為0.5μm（見圖1（b））。與C／PyC／Si－C－N不同，C／Mullite／Si－C－N復合材料中界面層與炭纖維和Si－C－N基體的結合都十分緊密（見圖2），這種界面結合狀態有利于復合材料氧化性能的提高［6］，同時也必然會對復合材料的力學性能產生重要影響。

圖1 C／Mullite／Si－C－N復合材料的SEM 形貌 （a）宏觀形貌；（b）微觀形貌Fig.1 SEM images of C／Mullite／Si－C－N （a）macrograph；（b）micrograph

2.2 彎曲斷口形貌分析

圖3是 C／Mullite／Si－C－N 復合材料在室溫下的彎曲斷口形貌。可以看出，在復合材料中主要的受力區域，也就是纖維方向垂直于斷裂面的纖維層（C區），各纖維簇之間呈臺階狀，纖維簇內部斷口幾乎呈平面狀態，只有極少的纖維拔出現象，且拔出長度較短，呈較為明顯的脆性斷裂特征。C區的這種斷裂特征可能與復合材料中的界面結合較強有關，由于界面結合較強，裂紋在擴展過程中不會發生裂紋偏轉而直接貫穿幾乎整個纖維簇，因而C區中纖維束的斷口看起來極為平整。在纖維方向平行于斷裂面的纖維層區（A區），由于在整個受力過程中應力基本上都由Si－C－N基體而不是炭纖維承受，因而斷口也較為平整，呈明顯的脆性斷裂特征。相對于A區和C區，亂纖維層區（B區）的斷口顯得有點凸凹不平，這可能是由于B層內的纖維方向及各處的纖維密度各不相同，裂紋在擴展過程中發生了偏轉所致。但總的來說，整個復合材料的宏觀斷口都呈明顯的脆性斷裂特征。

圖4為 C／Mullite／Si－C－N 復合材料在1300℃時的彎曲斷口形貌。從整體和宏觀上看，復合材料的整個宏觀斷口比在室溫下的斷口更為平整，整個斷口都幾乎看不到纖維的拔出現象，特別是在纖維垂直于斷裂面的纖維層區，整個層區的斷口都幾乎成為一個平面，呈現出明顯的脆性斷裂特征。從微觀上看，在纖維束內部只有少量的纖維拔出，而且拔出長度很短（見圖4（b））；但從纖維拔出數量上看，其數值比在室溫時要多。以上情況說明，在1300℃時，復合材料內部各區域的界面結合仍然較強，但纖維束內的界面結合情況較室溫下有所改善。

圖4 1300℃時C／Mullite／Si－C－N復合材料的彎曲斷口形貌 （a）宏觀組織；（b）C區微觀形貌Fig.4 SEM fractographs of C／Mullite／Si－C－N composite under flexural load at 1300℃ （a）macrostructure；（b）microstructure of zone C

圖5為 C／Mullite／Si－C－N 復合材料在1600℃時的彎曲斷口形貌。從宏觀上看，1600℃時的斷口形貌與室溫和1300℃時的斷口形貌有較大區別。總的來說，復合材料的整個斷口呈現出韌性斷裂特征。但在復合材料的斷口中各纖維層（纖維方向平行于斷裂面的纖維層（A區），亂纖維層（B區）和纖維方向垂直于斷裂面的纖維層（C區））之間又表現出截然不同的斷裂特征：A區和B區的斷裂特征，基本上與室溫和1300℃時的斷口特征相差不多，呈現出較為明顯的脆性斷裂特征；C區則有很大不同，層內不僅有大量的纖維拔出現象，還有纖維束的拔出現象，并且纖維和纖維束的拔出長度也較大，呈現出明顯的韌性斷裂特征；在已拔出的纖維和纖維束表面存在大量的黏附物（圖5（b）），這些黏附物應該是界面層物質—莫來石。但總的來說，復合材料的整個斷口呈現出韌性斷裂特征。

圖5 1600℃時C／Mullite／Si－C－N復合材料的彎曲斷口形貌 （a）宏觀組織；（b）C區微觀形貌Fig.5 SEM fractographs of C／Mullite／Si－C－N composite under flexural load at 1600℃ （a）macrostructure；（b）microstructure of zone C

2.3 彎曲應力－位移曲線分析

圖6是 C／Mullite／Si－C－N 復合材料彎曲斷裂的應力－位移曲線。可以看出，C／Mullite／Si－C－N 復合材料室溫下的彎曲斷裂強度非常低，只有57MPa。隨載荷的增加，材料表現出一定的塑性，這種塑性是一種偽塑性。在1300℃時，復合材料的應變隨載荷的增加基本呈線性增加，直至材料斷裂，也就是說，C／Mullite／Si－C－N復合材料在整個過程當中都處于彈性變形狀態，而沒有表現出絲毫的韌性特征，其彈性模量與室溫下彈性變形階段的模量基本相等。材料在1300℃時的彎曲斷裂強度為96MPa，這個數值比在室溫下的強度高出許多。C／Mullite／Si－C－N 復合材料在1600℃時的彎曲強度約為60MPa，高于室溫下的強度，但比1300℃時的強度值要低。在1600℃時，復合材料的彎曲應力－位移曲線呈明顯的鋸齒形，這是由材料的層狀結構造成的。值得注意的是：C／Mullite／Si－C－N復合材料在1600℃時的彈性模量要明顯小于在室溫和1300℃時的模量，而室溫與1300℃時的模量則基本相等。對于復合材料的彈性模量，其數值大小取決于各組成部分彈性模量值及其所占的體積分數。按照復合材料的混合定則［8］，復合材料的彈性模量E可表示為：

式中：Ef，Eint和Em分別為纖維、界面層材料和基體的彈性模量；Vf，Vint和Vm分別為纖維、界面層和基體的體積分數。在C／Mullite／Si－C－N復合材料中，炭纖維在2200℃下都是穩定的；Si－C－N基體由于其較高的熱穩定性，在1600℃附近也是穩定的［9，10］。由此，根據式（2）來判斷，C／Mullite／Si－C－N復合材料模量的大幅度下降與莫來石界面層狀態的變化有直接關系。

圖6 C／Mullite／Si－C－N復合材料的彎曲應力－位移曲線Fig.6 Flexural load－displacement curve of C／Mullite／Si－C－N composites

C／Mullite／Si－C－N復合材料彎曲應力－位移曲線所表現出來的特征與復合材料較強的界面結合、內部所存在的缺陷以及莫來石界面材料的自身特性有關。

在室溫條件下，復合材料存在較大殘余應力，并且基體在初始時承受的基本上是拉應力，從而在基體裂紋的前端形成較大的應力集中。這樣，當對材料施加外載荷時，就只需很小的外力就可使基體裂紋前端的應力值超過裂紋擴展的臨界應力，從而使裂紋開始擴展，這是室溫下材料彎曲強度較低的根本原因。由于復合材料中的界面結合較強，裂紋一旦開始擴展就會迅速貫穿整個材料斷面，使材料呈現出明顯的脆性斷裂特征。界面沒有發揮其應有的作用（包括裂紋偏轉、纖維的脫粘和拔出），是材料強度較低的重要原因。

在1300℃時，由于熱膨脹的原因，復合材料中的熱應力減小，因此彎曲強度比室溫下的要高。同樣由于熱膨脹的原因，原來結合較強的界面結合也將變得更為緊密。一旦裂紋開始擴展，就會迅速超越界面層和炭纖維，并掃過整個斷面，從而使C／Mullite／Si－C－N復合材料表現出更為明顯的脆性斷裂特征。

C／Mullite／Si－C－N復合材料在1600℃時的彎曲行為主要應與莫來石界面層在高溫下的行為有關。從理論上講，莫來石在1850℃以下都應該是穩定的［11］，也就是說當C／Mullite／Si－C－N 復合材料在1600℃的環境下受力時，莫來石界面層不會發生狀態改變。但事實上情況并不是如此。從圖7可看到，經1600℃熱處理后，莫來石界面與基體之間出現了很大間隙，這首先說明：在經歷1600℃的高溫后，莫來石界面層出現了體積的縮減。如果再結合圖5（b）中“拔出的纖維表面有大量莫來石黏附物”這一情況來分析，莫來石界面層在1600℃下出現了軟化現象。出現這種情況的原因有兩個：1）在莫來石先驅體熱解完成后，會在界面層中殘留一定量的碳。而莫來石在1500℃左右就可與碳發生反應。因此，在1600℃的高溫下，莫來石將與這些碳發生反應生成少量的液態硅：

圖7 經1600℃熱處理后C／Mullite／Si－C－N復合材料的SEM照片Fig.7 SEM micrograph of the C／Mullite／Si－C－N heat－treated at 1600℃

此外，莫來石與炭纖維發生界面反應生成一定量的SiC和液態硅，通過這些反應，不僅會使界面層的體積發生收縮，也會造成界面層的軟化。2）經1200℃熱處理后，界面層材料中可能還含有一定量的非晶態Al－O－Si，這些非晶態的 Al－O－Si在1600℃下會變為熔融態，這必然會引起整個莫來石界面層的軟化，并在冷卻過程中因晶化而收縮。莫來石界面層出現軟化后，炭纖維和基體之間不僅可以沿纖維軸向進行滑動，而且還可以沿徑向相對移動，從而使復合材料的模量降低，因此可以說，莫來石界面層的軟化是C／Mullite／Si－CN復合材料模量降低的根本原因。在1600℃下，C／Mullite／Si－C－N復合材料彎曲強度也出現降低的原因有兩個：1）界面層出現軟化后，就不能有效地發揮傳遞載荷的作用，這必然會降低材料承受載荷的能力。2）界面層材料與炭纖維的界面反應對炭纖維造成嚴重損傷，這必然也會降低纖維的強度，從這一點來講，莫來石不適合用作1500℃以上高溫陶瓷基復合材料的界面層。

以熱解炭為界面層的 C／Si－C－N 復合材料 （C／PyC／Si－C－N）在室溫和1300℃時的彎曲強度分別為121MPa和150MPa［12］。與 C／PyC／Si－C－N 相比，C／Mullite／Si－C－N復合材料在室溫和1300℃時的彎曲強度明顯低于C／PyC／Si－C－N，這說明采用莫來石界面層后，會使C／Si－C－N復合材料的力學性能出現嚴重下降。彎曲強度降低原因主要是由于C／Mullite／Si－C－N中界面結合較強造成的，這也說明較強的界面結合雖有利于復合材料氧化性能的提高，卻使材料的力學性能出現嚴重下降。

3 結論

（1）在室溫和1300℃時，C／Mullite／Si－C－N 復合材料的斷口都呈現出明顯的脆性斷裂特征；而在1600℃時，C／Mullite／Si－C－N 復合材料的各纖維層區表現出不同的斷裂特征：亂纖維層和纖維平行于斷裂面的層區呈脆性斷裂特征，而纖維垂直于斷裂面的層區則有大量纖維和纖維束的拔出現象，呈現較為明顯的韌性斷裂特征，在拔出的纖維和纖維束表面黏附有界面物質。

（2）C／Mullite／Si－C－N復合材料在室溫、1300℃和1600℃時的彎曲強度分別為57，96MPa和60MPa；隨溫度的升高C／Mullite／Si－C－N復合材料的彎曲強度呈現出先增加后降低的趨勢。

（3）室溫和1300℃時的模量基本相同，在1600℃時，模量出現明顯下降。1600℃時模量和彎曲強度的下降，與莫來石界面層的軟化有關。莫來石不適合用作1500℃以上高溫陶瓷基復合材料的界面層。

（4）采用莫來石界面層后，C／Si－C－N 復合材料的力學性能出現嚴重下降。

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Structure and Flexural Behavior of C／Mullite／Si－C－N Composite

LU Guo－feng1，2，QIAO Sheng－ru1，JIAO Geng－sheng2，XU Hao－long2
（1National Key Laboratory of Thermostructure Composite Materials，Northwestern Polytechnical University，Xi’an 710072，China；2College of Chemistry and Life Science，Weinan Teachers University，Weinan 714000，Shaanxi，China）

Carbon fiber reinforced Si－C－N matrix composite with a mullite interlayer（C／Mullite／Si－CN）was fabricated.The flexural behavior of the composite was investigated at RT，1300℃ and 1600℃，respectively.The structure and fracture of the composite were observed by using scanning electron microscope（SEM）and transmission electron microscope（TEM）techniques.The results indicate that the fracture of the composite appears obvious characteristics of brittle fracture at RT and 1300℃，and features of gliding fracture at 1600℃.At 1600℃，both the flexural strength and the modulus show a remarkable decrease.The use of mullite interlayer makes the strength of C／Mullite／Si－C－N obviously lower than that of the C／Si－C－N with pyrolytic carbon interlayer.

flexural strength；C／Si－C－N composites；mullite；interlayer

TB332

A

1001－4381（2011）09－0082－05

國家自然科學基金資助項目（50772089）；渭師院科技培育計劃（11YKP 018）；渭師院科研項目（10YKZ052，11YKZ003）

2010－09－01；

2011－07－24

盧國鋒（1975－），男，講師，博士，研究方向為 C／Si－C－N復合材料的制備與性能，聯系地址：陜西省渭南市渭南師范學院化學與生命科學學院（714000），E－mail：luguof.student＠sina.com