調制周期對ReB2/TaN納米多層膜的結構和力學性能影響

劉廣慶，張 帥，劉孟寅，李德軍

（天津師范大學 物理與電子信息學院，天津300387）

調制周期對ReB2/TaN納米多層膜的結構和力學性能影響

劉廣慶，張 帥，劉孟寅，李德軍

（天津師范大學 物理與電子信息學院，天津300387）

納米多層膜的主要結構特征是個體材料在垂直于薄膜表面方向構成周期變化的調制結構［1］。達到合適比例后，在多層膜中，兩種材料之間發生共延生長，即兩種材料界面晶格常數發生應變以達到薄膜體系能量最低點，可稱這種結構為“超晶格”。由于此結構特性，使多層膜表現出高于其組分個體材料的優異性能，而在力學性能方面，納米多層膜通常表現出較高的硬度和彈性模量［2－4］。

ReB2是一種新型超硬材料，此材料具有極強的耐磨性和抗裂性，并兼具良好的化學穩定性，目前鮮有其作為多層膜組分材料的相關報道。TaN存在兩種晶體結構，體心立方結構和六方結構，同時TaN薄膜具有良好的力學性質，適合用于摩擦磨損的場合。本研究通過改變調制周期獲得一系列ReB2/TaN的納米多層膜，制備出兼具兩種材料優點的新型納米多層膜材料，以及為深入研究納米多層膜制硬機理提供相關實驗依據。

1 實驗

1.1 ReB2/TaN納米多層膜的制備

本研究利用FJL560CI2型超高真空射頻磁控設備制備ReB2/TaN的納米多層膜。在鍍膜之前，將單面拋光的Al2O3基片置于丙酮和無水乙醇中超聲波清洗15min，烘干后置于濺射腔室中的樣品托上，在6Pa下通入Ar（99.99%），使用300V偏壓清洗5min。在兩個射頻磁控濺射源上分別安裝高純度的ReB2和TaN化合物靶，并且保持靶基距為7cm。為增強膜基結合力，先在基底表面沉積50nm TaN薄膜過渡層。實驗本底真空度優于4×10－4Pa，整個鍍膜過程中，工作氣壓保持在0.5Pa，由循環水冷系統使襯底溫度保持在20℃，ReB2和TaN的濺射功率分別為50W和110W，通過控制基片在ReB2和TaN的濺射靶前停留時間來制備一系列調制比在1∶1，總厚度為400～500nm，不同調制周期（多層膜膜周期數控制在15～40之間）的ReB2/TaN的納米多層膜。

為了深入研究調制周期對ReB2/TaN的納米多層膜的微結構和力學性能的影響，本實驗詳細參數如表1所示。

表1 制備ReB2/TaN多層膜主要實驗參數Table 1 Experimental factors for ReB2/TaN multilayers

1.2 ReB2/TaN納米多層膜的表征

利用X射線衍射儀（XRD，D/MAX 2500/pc）對樣品進行物相及晶體結構分析，實驗采用波長為15.4056nm的Cu Kα（40kV，40mA）X射線。利用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察薄膜的多層結構。采用表面輪廓儀（XP－2）對薄膜的厚度和內應力進行測量。使用XP型納米壓痕儀對薄膜進行納米硬度、彈性模量以及劃痕進行測試。

2 結果與討論

2.1 ReB2/TaN納米多層膜多層結構

圖1是ReB2/TaN多層膜小角XRD衍射圖譜，多層膜調制結構的X射線衍射滿足Bragg法則，其衛星峰的峰位分布可用于確定多層膜的調制周期Λ，對于n級峰滿足（Λ＝nλ/2sinθ）。衍射譜由多個明銳的峰組成，說明多層膜的調制界面清晰，周期性好，通過計算可知該多層膜調制周期Λ為9.6nm和15.7nm，與設計值較為接近。

通過掃描電子顯微鏡（SEM）可以更直觀的觀察薄膜的多層結構，圖2是利用SEM觀測的調制周期為9.6nm的納米多層膜橫斷面形貌圖。從圖2可以看出，多層膜調制層間的截面平直、清晰，成分混合區較窄。圖中，深色區為ReB2，淺色區為TaN，ReB2與TaN層交替排列，相鄰兩層間厚度約為10nm左右。該圖給出了多層結構的直接信息，也間接證明了小角XRD的分析結果。

2.2 ReB2/TaN納米多層膜高角XRD分析

圖3為單層ReB2和TaN以及不同調制周期的ReB2/TaN多層膜的高角XRD圖譜。由圖3可知，ReB2單層膜的圖譜中，出現 ReB2（002）和 ReB2（101）衍射峰峰強較低，故其存在一定的非晶結構，TaN單質膜圖譜顯示出典型的六方結構，呈現明銳的TaN（110），（101）衍射峰。而相對于不同調制周期的ReB2/TaN多層膜，ReB2（002）峰完全消失，表明 ReB2和TaN周期性交替生長，抑制ReB2（002）的生長。與單層膜XRD圖譜不同，多層膜中呈現一個強度較強，FWHM寬泛的主峰，說明ReB2和TaN在界面中形成共延生長，由于界面結構的變化，導致TaN（110），TaN（101）和ReB2（101）峰位相互偏移，以及晶粒尺寸變小而導致的FWHM寬泛，從而形成此峰。而通過對比可知，10nm形成最強的衍射主峰，說明其形成良好的超晶格結構，而且衍射峰的FWHM寬泛程度均比單層膜中有所增加，導致晶粒尺寸減小，根據Hall－Petch效應，由此可以提升多層膜力學性能。

2.3 ReB2/TaN納米多層膜硬度和彈性模量分析

圖4和圖5為ReB2/TaN納米多層膜硬度和彈性模量與不同調制周期的關系圖。ReB2/TaN納米多層膜的硬度和彈性模量均隨著調制周期的增大顯示出先增大后減小的趨勢。當調制周期處在8～12nm時，多層膜的硬度和彈性模量均明顯高于ReB2，TaN的單層膜的相應值（圖中虛線）以及兩種個體材料混合平均值。多層膜的彈性模量隨調制周期和變化趨勢與硬度基本一致，在Λ＝9.6nm，達到最高的多層膜硬度（28.8GPa）及 彈 性 模 量 （345.9GPa）。 根 據 ReB2/TaN納米多層膜高角XRD圖譜，在Λ＝9.6nm，薄膜的結晶程度最高，并出現TaN（110），TaN（101）和ReB2（101）混合晶相，另一方面，ReB2，TaN同屬于六方晶系，導致兩者峰位產生偏移，在界面間出現共延生長，兩者均對硬度提高起到了重要作用。同時，多層膜形成了清晰的界面（小角XRD圖譜分析），可以抑制層之間的產生位錯滑移和柱狀晶粒生長，以此提升力學性能。

圖3 不同調制周期的ReB2/TaN納米多層膜高角XRD圖譜Fig.3 High angle XRD pattern for ReB2/TaN multilayers with different modulation periods

圖4 ReB2/TaN納米多層膜硬度和調制周期Fig.4 Hardness of ReB2/TaN coatingsvsΛ

目前對多層膜超硬效應的理論，包括模量差異模型［5］，交變力場理論［6］與 Hall－Petch效應［7－9］均能解釋ReB2/TaN納米多層膜的硬度提升。模量差異模型強調多層膜兩層之間由于模量差異導致界面對位錯產生排斥力，增強多層膜的硬度，兩種材料的彈性模量越大，材料的硬度越高。而交變力場理論指由于共延生長導致在界面產生的交變力場阻礙位錯運動，從而提升材料性能。根據謝樂公式，XRD圖譜中多層膜FWHM的普遍增大，說明多層膜晶粒尺寸明顯減小，依據Hall－Petch效應，由晶粒尺寸的減小可以提升材料硬度。

減小薄膜的殘余應力是保護其在工業應用的關鍵因素，是因為高應力的積累，往往導致薄膜的脫落。根據Stoney公式，計算薄膜中殘余應力。ReB2和TaN的單層膜殘余應力值相應地為－0.8GPa和－1.13GPa。如圖6所示，多層膜的整體殘余應力均低于ReB2以及TaN的單層膜應力值。說明通過周期性的交替沉積ReB2和TaN有助于抑制單層中晶粒生長，釋放由此積聚的應力，是多層膜體系更適于實際應用。

圖5 ReB2/TaN納米多層膜彈性模量和調制周期Fig.5 Modulus of ReB2/TaN coatingsvsΛ

圖6 ReB2/TaN納米多層膜內應力和調制周期Fig.6 Residual stresses of the ReB2/TaN coatingsvsΛ

3 結論

（1）當調制周期為9.6nm時，獲得硬度和彈性模量最高，較低殘余應力，層狀結構清晰的ReB2/TaN納米多層膜。

（2）由模量差異模型，交變力場理論以及 Hall－Petch效應綜合作用致使ReB2/TaN納米多層膜力學性能顯著提高。

（3）本研究使用磁控濺射技術，合成出性能優異的ReB2/TaN納米多層膜，具有較高的應用價值。

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Effect of Modulation Period on Structure and Mechanical Properties of ReB2/TaN Nanoscale Nanomultilayers

LIU Guang－qing，ZHANG Shuai，LIU Meng－yin，LI De－jun
（College of Physics and Electronic Information Science，Tianjin Normal University，Tianjin 300387，China）

利用射頻磁控濺射方法（襯底溫度20℃）制備TaN，ReB2單層膜及ReB2/TaN納米多層膜，并通過XRD，SEM，XP－2表面輪廓儀及納米力學測試系統對薄膜的微結構和力學性能進行表征，分析調制周期對其影響。結果表明：TaN和ReB2均具有典型的六方結構，在其構成的多層膜中，當調制周期達到8～12nm附近時，納米多層膜的硬度和彈性模量均高于兩種材料所構成單層膜的相應值。在Λ＝9.6nm，多層膜達到最高硬度（28.8GPa）及彈性模量（345.9GPa），同時內應力取得較好結果。

射頻磁控濺射；ReB2/TaN納米多層膜；調制周期；硬度

A series of nanoscale ReB2/TaN multilayered coatings were prepared by ultra－high vacuum RF magnetron sputtering system at 20℃.The influence of modulation period（Λ）on the microstructure and mechanical properties of the film was investigated by SEM，XRD，surface profiler and nanoindenter.The results showed that ReB2and TaN layers exhibited hexagonal structure in films.ReB2/TaN multilayers have superhard effects with a modulation period from 8－12nm.AtΛ＝9.6nm，ReB2/TaN multilayered possessed the highest hardness of 28.8GPa and modulus of 345.9GPa with lower residual stress.

RF magnetron sputtering；ReB2/TaN multilayered coating；modulation period；hardness

TG174.444

A

1001－4381（2011）10－0058－03

國家自然科學基金（50872094）；天津市應用基礎及前沿技術研究計劃重點項目（2012）

2010－12－13；

2011－07－13

劉廣慶（1985－），男，碩士研究生，主要研究為納米薄膜材料，聯系地址：天津市西青區賓水西道393號，天津師范大學主校區碩A1209室，E－mail：welldone1985@163.com

李德軍 （1961－），男，教授，主要研究為納米薄膜材料，聯系地址：天津市西青區賓水西道393號，天津師范大學主校區明理樓，物理與電子信息學院（300387），E－mail：dejunli@mail.tjnu.edu.cn