等離子噴涂熱障涂層材料彈性模量與硬度的壓痕測試分析

毛衛國，陳 強，張 斌，萬 杰

（湘潭大學 材料與光電物理學院 低維材料及其應用技術教育部重點實驗室，湖南 湘潭411105）

等離子噴涂熱障涂層材料彈性模量與硬度的壓痕測試分析

毛衛國，陳 強，張 斌，萬 杰

（湘潭大學 材料與光電物理學院 低維材料及其應用技術教育部重點實驗室，湖南 湘潭411105）

采用納米壓痕法，研究了經高溫熱循環處理后的等離子噴涂熱障涂層材料彈性模量和硬度的拋物線式演變規律，并采用Weibull統計分析方法對納米壓痕測試數據進行了處理和分析，提高了實驗數據的可靠性。結果表明，經過高溫熱循環處理之后，不同位置處的熱障涂層彈性模量和硬度都呈現出明顯的各向異性分布。隨著熱循環次數的增加，涂層表面和截面上的彈性模量和硬度都隨之增大，當達到一定次數之后，兩者的數值變化趨于平緩。涂層截面處的彈性模量和硬度都大于涂層表面處的數值。最后結合熱循環處理前后熱障涂層材料微觀結構的變化觀察，簡單討論了其彈性模量和硬度演變的原因。

熱障涂層；納米壓痕；彈性模量；硬度；Weibull分析

為了提高航空發動機的渦輪進口溫度和熱效率，使得航空發動機獲得更高的推重比，1953年美國國家航空航天局研究中心提出了熱障涂層（Thermal Barrier Coatings，TBCs）材料的概念［1］，其基本原理大致是基于陶瓷材料具有熔點高、熱傳導率低、蒸汽壓低、輻射率低和反射率高等特點，將陶瓷粉末噴涂或者沉積在高溫合金熱端部件（尤其是渦輪葉片）表面，以降低高溫部件的工作溫度，使其免受高溫腐蝕和高溫氧化，明顯延長高溫部件的使用壽命，使現代航空燃氣渦輪發動機內高溫合金部件在高于其熔點溫度的服役環境中工作成為可能，進而提高了航空發動機燃氣溫度和熱效率［2，3］。美國 N.P.Padture等指出：熱障涂層系統是所有涂層系統中最復雜的一種結構，也是最急需應用在航空發動機和工業渦輪機內高溫部件的一種隔熱涂層［4］。它是一個典型的多層復合系統，主要包括四層材料：耐高溫鎳基合金基底（Ni－superalloy Substrate）、過渡層（NiCrAlY）、熱生長氧化層（Thermally Grown Oxide，TGO）和陶瓷涂層（8%（質量分數）Y2O3－ZrO2，8YSZ），如圖1所示［4］。

但是在高溫高壓服役環境中，熱障陶瓷涂層與金屬基底之間的界面失效和開裂剝落一直是限制該技術廣泛應用的瓶頸問題［4，5］。其主要原因是：（1）由于陶瓷材料高溫蠕變、彈塑性變形、系統材料參數不匹配等因素影響，導致在熱循環過程中陶瓷涂層容易受到熱疲勞應力的反復作用［5－7］；（2）在高溫環境下陶瓷層／過渡層界面不可避免地會發生界面氧化，生成脆性氧化層［4，8］。隨著熱循環次數的增加，界面氧化層將逐漸增厚且產生很大的應力奇異性，從而誘發界面缺陷萌生、成核和擴展；（3）在高溫燒蝕和化學氧化腐蝕條件下，熱障涂層的一些基本材料參數（如彈性模量、硬度、屈服強度和斷裂韌性等）將會發生較大的變化，進而會影響陶瓷涂層和金屬基底的結合性能。因此測試和分析熱障涂層材料參數在高溫服役過程中的演變將對預測涂層失效及工作壽命起到非常重要的作用。目前國內外很多研究人員采用不同測試方法測試分析了熱障涂層系統的彈性模量與硬度。Guo等采用納米壓痕儀測試了電子束物理氣相沉積（EB－PVD）熱障涂層材料的硬度與彈性模量。在實驗中主要考慮不同納米壓痕測試條件（例如加載速率、保載時間、壓入深度等）對測試結果的影響［9，10］。Tang等研究了等離子噴涂8YSZ的彈性模量隨熱循環時間的變化關系，發現隨著熱循環次數的增加，彈性模量的數值從2300MPa逐漸減小到720MPa，然后維持這個數值不變［11］。李美姮等用壓痕法測量EB－PVD熱障涂層的彈性模量及硬度，發現熱障涂層的維氏顯微硬度和彈性模量隨施壓載荷增大而減小。當載荷為2.94N時，顯微硬度和彈性模量接近穩態值，分別為6.3GPa和172GPa［12］。許寶星等模擬典型熱障涂層結構在平頭壓痕作用下的力學響應，研究了采用平頭壓痕確定TBCs涂層彈性模量的方法［13］。然而，熱障涂層的材料參數、材料結構和性能受到制備工藝類型、工藝參數、涂層材料成分、基底溫度及幾何尺寸等因素的影響，而且陶瓷涂層與過渡層界面結合部分是尤需重點關注的部位，因此研究靠近過渡層區域的陶瓷層材料參數在服役環境下的演變具有重要意義。本研究采用納米壓痕法，測試等離子噴涂熱障涂層材料的彈性模量和硬度，并利用Weibull分析對數據進行處理，重點分析在熱循環過程中陶瓷涂層表面和界面處的彈性模量和硬度兩個主要參數的演變情況。

圖1 熱障涂層系統微觀界面結構示意圖［4］Fig.1 Schematic drawing of interface microstructure of thermal barrier coating system［4］

1 納米壓痕測試原理

近年來，在微電子科學、表面噴涂、磁記錄以及薄膜等相關的材料科學領域納米壓痕技術得到越來越廣泛的應用，它可以測試出材料的彈性模量、硬度、屈服強度、加工硬化指數等許多參數，其測試過程如圖2所示［14］，載荷－位移曲線如圖3所示［15］。從文獻［9，15］中可知，由壓痕儀直接測得的最大壓入深度hmax和殘余深度hf，以及通過測試獲得的擬合參數α和m（本研究中m＝1.5）可計算出彈性接觸剛度：

式中：hmax為最大壓入深度；hf為卸載后的殘余深度；P為加載的壓痕載荷，卸載曲線頂部斜率S＝dP／dh（稱為接觸剛度）。再由壓入深度hmax和最大壓力Pmax，以及與壓針形狀有關的常數ε（對于玻氏壓針ε＝0.75）可以計算出接觸深度hc：

式中：hc為壓入接觸深度。由方程（1）和（2）可以計算出折合模量Er：

式中：β為無量綱參數。最后將Er代入下式：

便可以算出彈性模量Es，其中μs為被測樣品的泊松比。Ei和μi分別為壓針材料的彈性模量和泊松比。以上公式為由實驗參數計算出被測材料彈性模量的原理公式，具體實驗中由納米壓痕儀分析計算直接讀出。

對于材料的硬度測試，接觸投影面積一般用下式擬合：

式中Cn為曲線擬合常數。硬度計算公式為：

式中：H為硬度；Pmax為最大載荷；A是壓痕面積，它也是接觸深度hc的函數。聯立方程（1），（2），（5）和（6）就可以計算出材料的硬度值。

2 Weibull模數分析［16］

對于脆性材料的斷裂測試，測試數據有較大的分散性，理想值與數據的平均值存在較大的偏差，因而不能簡單采用平均值計算。由于等離子噴涂熱障涂層存在大量孔洞和缺陷，測試結果存在較大的分散性，本研究采用Weibull統計分析來處理納米壓痕實驗數據，以減小實驗測試誤差。首先本研究簡單介紹Weibull分析的基本原理。假設脆性材料的斷裂韌性測試結果服從 Weibul1分布，其累積概率分布函數可以寫成［16］：

式中的K0和m均為常數，分別為Weibul1分布的尺度參數和Weibull模數。m越大測試結果的分散性越小。將方程（7）改寫為：

該直線的斜率就是Weibull模數，因此可以用實測的KIC值得到線性擬合的Weibull分別得尺寸參數K0。將實驗測得的KIC按由小到大的順序排列（KIC）1，（KIC）2，…（KIC）i…（KIC）N，斷裂韌性不高于（KIC）i的概率為pi為：

N為樣品的容量，將式（9）所得的p值代入方程（8）進行線性回歸，獲最小二乘法得到的m和K0。

對于本研究中納米壓痕測試熱障涂層樣品的彈性模量與硬度，由于測試原理相似，在對陶瓷層彈性模量進行 Weibull分析時，將方程（8）中的KIC與K0換成E與E0，同樣計算陶瓷層硬度時把方程（8）KIC與K0換成H和H0［12，16］。因此彈性模量的線性回歸函數為：

其硬度的線性回歸函數為：

3 實驗測試及分析

3.1 樣品制備及熱處理

選用8YSZ材料作為陶瓷涂層材料，選NiCrAlY材料作為過渡層材料，基底材料是高溫鎳基合金。采用等離子噴涂工藝沉積過渡層和陶瓷層。基底幾何尺寸是10mm×5mm×2mm，過渡層厚度大約為90μm，陶瓷層厚度大約為300μm。先將箱式電阻爐加熱到1000℃并保持恒溫，再將樣品放入其中，加熱1h后取出，10min之后冷卻到室溫，這樣就完成了一次熱循環。對樣品分別進行30，50，100，150，180次熱循環，每組樣品個數為3個。在實驗之前必須要對熱循環處理后樣品表面進行細致的金相處理，達到納米壓痕測試要求。

3.2 納米壓痕測試

采用美國 Hysitron公司生產的Tribo－Indenter納米壓痕測試系統。壓頭選用Berkovich金剛石壓頭，呈三棱錐型，錐角為142.3°，曲率半徑為150～200nm。壓入過程是采用控制試驗力的方法。其參數設置為：加載速率為30mN／s；最大力為3N。為消除材料蠕變的影響，設置在最大壓痕載荷下的保載時間為20s，卸載時間為10s。基于Li和Bradt等［17］提出的試樣比例阻力模型，即當外加載荷高于臨界載荷時，彈性模量和硬度與外加載荷無關。本實驗的外加載荷最大設置為3N，以消除壓痕尺寸效應。每個樣品的測試次數為20次。因為高溫熱處理對8YSZ材料的泊松比影響較小，所以本研究假設其在熱循環條件下是不變的，取ν＝0.1［18］。對于Berkovich金剛石壓頭，有Ei＝1140GPa，vi＝0.07［19］。

4 結果分析和討論

圖4表示對原始熱障涂層的壓痕測試數據進行Weibull分析處理，對于其他類型的實驗試樣，也用同樣的分析方法處理。熱障涂層表面和界面處的彈性模量和硬度分析結果如表1～4所示。對于熱障涂層彈性模量的Weibull分析，從表1和表2中可看出，最小的Weibull模數m值有5.01，最大的 Weibull模數m值為13.52，平均值大約為9.23。Guo等在不同加載速率下采用壓痕法測試了8YSZ的彈性模量，其Weibull模數大約在5.16左右［10］。從表3和表4中所示的熱障涂層硬度的Weibull數據發現，最小的Weibull模數m值為3.65，最大的 Weibull模數m值為10.37，平均值大約為6.18。Guo等得到的Weibull模數m值主要集中在8.64左右［10，15］，本研究結果與 Guo等的測試結果有些差異，可能是由于材料微結構不同引起的。

圖4 原始樣品的截面處陶瓷層彈性模量和硬度的Weibull分析處理（a）彈性模量；（b）硬度Fig.4 Weibull statistical analysis of elastic modulus and hardness in the cross－section location of the as－received ceramic coating （a）elastic modulus；（b）hardness

表1 熱障涂層表面處的彈性模量分析Table 1 Weibull analysis of elastic modulus in the surface coating

表2 熱障涂層截面處的彈性模量分析Table 2 Weibull analysis of elastic modulus in the cross－sectional coating

表3 熱障涂層表面處的硬度分析Table 3 Weibull analysis of hardness in the surface coating

表4 熱障涂層截面處的硬度分析Table 4 Weibull analysis of hardness in the cross－sectional coating

通過上述Weibull模數分析，熱障陶瓷涂層表面和界面處的彈性模量和硬度隨熱循環次數的演變關系分別如圖5，6所示。由圖5可見，隨著熱循環次數的增加，熱障涂層陶瓷層表面彈性模量從50GPa增長到90GPa，而截面處的彈性模量比表面處的數值要大，從68GPa逐漸增大到120GPa。從圖5中還可以看出，陶瓷涂層表面和截面彈性模量的增長可以分為兩個階段：第一個階段，在100次熱循環之前為快速增長，第二個階段彈性模量增長速度平緩且趨于穩定，且熱障涂層陶瓷層截面的彈性模量大于陶瓷層表面彈性模量，呈現出各向異性分布。從圖6中看出，隨著熱循環次數的增加，熱障涂層表面硬度從2.9GPa增長到5.2GPa，其截面處的硬度從3.6GPa增長到6.3GPa，其結果與文獻相關測試結果一致［10，12，13，15］。 熱 障 涂 層 陶 瓷 層 的 硬 度 與 彈 性 模 量 有類似的變化趨勢。在60次熱循環之前硬度值增長迅速，然后增長速度放緩，逐漸趨于穩定。熱障涂層截面的硬度值大于陶瓷層表面的硬度。陶瓷涂層彈性模量和硬度增長的第一階段主要是因為陶瓷層的燒結效用導致其迅速增加；第二階段是因為燒結基本完成，由涂層內部微裂紋逐漸愈合，致使彈性模量和硬度增加平緩［20］。燒結效應可以從圖8，9可以看出，經歷熱循環之后，陶瓷涂層的材料變得密集，孔洞減少，晶粒長大。這一結果與Thompson等［10，21］研究的結果非常類似。

圖7 未經熱處理的原始樣品微觀結構觀察（a）陶瓷涂層截面；（b）陶瓷涂層表面Fig.7 SEM observations of the as－received TBCs sample（a）the cross－section region of coating；（b）the surface region of coating

最后本研究對熱循環處理前后熱障涂層試樣的微觀結構演變進行了掃描電子顯微鏡觀察和分析。由圖7可以看出，原始樣品的表面和截面都存在著明顯的片狀和小孔狀結構，其中小孔在截面和表面上都是任意分布的。在截面上的片狀結構大多處于平行于截面的方向，在表面上沒有明顯的分布規律。當樣品經過50h和150h的熱處理后，其微觀結構分別如圖8和圖9所示。截面和表面上的小孔結構沒有明顯的結合與開裂現象，而且片狀都有所減少，這一點在截面上尤為明顯。而且當原始樣品經過50h熱處理后，在陶瓷層和過渡層中間生成一層氧化層，如圖8所示。在圖9中可以看出，經過150h熱處理后的樣品中的氧化層已經不如50h熱處理樣品的明顯，在某些部分已經與過渡層有不同程度的結合。這些充分說明在熱循環過程中，陶瓷材料發生了高溫燒結，導致其材料參數、微觀結構發生了變化，以致影響了其材料性能。

5 結論

（1）隨著熱循環次數的增加，熱障涂層材料的彈性模量和硬度均呈拋物線式增大；當熱循環次數達到一定數值后，兩者增加逐漸變緩，并趨于穩定。

（2）熱障涂層彈性模量的變化范圍是40～120GPa，其硬度變化范圍大約是3～6GPa。

（3）熱障涂層材料的彈性模量和硬度具有較為明顯的各向異性。陶瓷涂層截面上的彈性模量和硬度均大于其表面上相應的測試值。

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Investigations of Elastic Modulus and Hardness of Air Plasma Sprayed Thermal Barrier Coatings by Nanoindentation Method

MAO Wei－guo，CHEN Qiang，ZHANG Bin，WAN Jie
（Key Laboratory of Low Dimensional Materials and Application Technology（Ministry of Education），Faculty of Materials，Optoelectronics and Physics，Xiangtan University，Xiangtan 411105，Hunan，China）

The parabolic evolutions of elastic modulus and hardness of air plasma sprayed thermal barrier coatings under thermal cycles were studied by nanoindentation method.The experimental data were analyzed by Weibull statistical method to minimize the measurement scatter.The results indicated that elastic modulus and hardness in the interface region of the coating display anisotropic distribution.They increase with thermal cycling and then gradually keep a constant after some thermal cycles.The values of elastic modulus and hardness in the cross－sectional coating are larger than that in the coating surface region.The reason was discussed with the aid of the scanning electronic microscope observations.

thermal barrier coating；nanoindentation；elastic modulus；hardness；Weibull statistics

TB333

A

1001－4381（2011）10－0066－06

2010－12－06；

2011－04－06

毛衛國（1979－），男，副教授，博士，碩士生導師，從事熱障涂層材料的設計制備、界面結合性能表征、系統的破壞機制和特殊試驗模擬系統設計及研制，聯系地址：湖南省湘潭大學材料與光電物理學院材料科學與工程系（411105），E－mail：ssamao＠126.com；wgmao＠xtu.edu.cn