Ni47Mn32Ga21多晶合金的磁熵變和磁感生應變*

蔡培陽馮尚申陳衛平薛雙喜李志剛周英王海波王古平

Ni47Mn32Ga21多晶合金的磁熵變和磁感生應變*

蔡培陽 馮尚申陳衛平 薛雙喜 李志剛 周英 王海波 王古平

(臺州學院物理與電子工程學院，臺州318000)
(2010年12月26日收到;2011年1月11日收到修改稿)

對定向凝固方法制備的Ni47Mn32Ga21多晶合金，通過掃描電鏡、金相、電子能譜等手段研究其組份和組織形貌，通過對合金磁化強度與溫度關系、等溫磁化曲線及磁感生應變曲線等的測量分析，研究了合金結構相變和磁相變過程中的磁熵變及不同壓力下的磁感生應變．研究結果表明:合金組份與設計組份基本一致，室溫下合金大部分為馬氏體相．升溫過程中合金的磁熵變在居里溫度(365 K)附近有最大值，并有較大的磁熵變峰值半高寬，747 kA/ m的磁場下該磁熵變最大值為－1.45 J/kg·K，磁熵變峰值的半高寬為21 K．合金在室溫(298 K)下有較好的雙向可恢復磁感生應變，480 kA/m磁場下，無壓力時合金的磁感生應變值達到－670×10－6，并趨飽和;而在與磁場方向平行的27.3 MPa外壓力作用下合金的磁感生應變值增大到－1300×10－6，且未飽和．

Ni-Mn-Ga，鐵磁形狀記憶合金，磁熵變，磁感生應變

PACS:75．30．Sg，75．80．+q，62．20．fg

1.引言

由于磁制冷技術具有不污染環境、節能、低噪聲和高效率等優點，正越來越受人們關注［1—5］．雖然低溫磁制冷早已實現應用，但室溫磁制冷技術還在研發之中．發展室溫磁制冷技術的一項重要任務就是尋找高效、廉價的磁制冷材料，可見探索價廉質優的室溫磁熵變材料，仍是目前非常重要的研究課題［5—7］．

鐵磁性形狀記憶Ni2MnGa合金是兼有熱彈性馬氏體相變和鐵磁性轉變的新型功能材料．它不僅可以在溫度、壓力和磁場等作用下誘發形狀記憶效應［8—10］，而且還可以產生較大的磁熱、磁電阻等效應，是一種非常具有應用潛力的新型磁功能材料［11，12］．早期對該材料室溫磁熱效應的研究主要集中在提高其磁熵變值，研究發現該類材料在同時發生結構相變和磁相變時，能產生較大磁熵變．因此，通過調整NiMnGa材料的組份，在室溫附近得到了較大的磁熵變．2001年，Hu等［13］在Ni52.6Mn23.1Ga24.3單晶合金中發現，300 K，4000 kA/m(相當于5 T)的磁場變化下該合金有－18.0 J/kg·K的大磁熵變值，1600 kA/m下最大磁熵變值也達到－6 J/ kg·K;2005年，Pasquale等［3］在Ni55Mn20Ga25單晶合金中發現，313 K，4000 kA/m的磁場變化下，該合金的磁熵變最大值高達－86 J/kg·K;2010年，Cui等［4］在富Mn的Ni46Mn35Ga19單晶合金中發現，356 K，1274 kA/m的磁場變化下，該合金的最大磁熵變值達－13.8 J/kg·K．由于單晶制備工藝復雜、制備成本高、材料脆性大、生產效率低，很難大規模推廣應用，因此人們在尋找該類材料單晶室溫大磁熵變的同時，也在積極探尋其多晶室溫大磁熵變．2004年，Cherechukin等［14］在Ni2.18Mn0.82Ga多晶合金中發現，333 K，1440 k A/m的磁場變化下，該合金的磁熵變值高達－20.7 J/kg·K;2005年，Long等［15］在Ni55.5Mn20Ga24.5多晶合金中發現，320.8 K，1600 kA/ m的磁場變化下，該合金的磁熵變最大值達－15.1 J/kg·K;2009年，Mandal等［5］在Ni2.208Mn0.737Ga多晶合金中發現，290.75 K，4000 k A/m的磁場變化下，該合金的最大磁熵變值更是高達－96 J/kg·K．這些合金在同時發生結構相變與磁相變時，雖然磁熵變最大值很大，但磁熵變ΔSM曲線上對應峰值一半高時的溫區范圍，即半高寬δTFWHM一般都很小，只有1—3 K，最大不過5—10 K［7，12］．而表征磁制冷材料性能不僅僅是ΔSM曲線的峰值，即最大磁熵變值，還和ΔSM曲線峰值的半高寬δTFWHM有關［16］．通常磁熱材料在結構相變過程中即材料從鐵磁馬氏體相向鐵磁奧氏體相轉變時磁熵變的峰值較大，但溫度范圍較窄;而在磁相變過程中即材料從鐵磁向順磁轉變時，其磁熵變峰值雖然不大，但有一個較大溫度范圍［6，16］，如果能通過改變材料組份，使材料的磁熵變峰值和溫度范圍都比較大，那也具有潛在的應用價值．為此，許多研究小組開展了這方面的探索，2005年，Tang等［17］在Ni52.9Mn30.7Ga16.4多晶電火花粉未樣品中發現，368 K的居里溫度附近，1600 kA/m的磁場變化下，其磁熵變最大值雖為－2 J/kg ·K，可半高寬δTFWHM接近50 K;2009年，Ingale等［12］在Ni55.2Mn18.1Ga26.7多晶合金發現，283 K的居里溫度附近，960 kA/m的磁場變化下，其磁熵變最大值接近－1.3 J/kg·K，半高寬δTFWHM近17 K．可見研究NiMn Ga合金在磁相變過程中的磁熵變情況，尋找磁熵變的峰值和半高寬都比較大的合金材料，仍有實際意義．

此外，由于該類材料磁感生應變實際應用時大多是在一定壓力負載下進行的，特別是在壓力方向與磁場方向平行時使用較多，而這方面研究卻較少［10］，比較多的研究集中在壓力方向與磁場方向正交的情況［18，19］．因此，本文想在多晶合金中，研究壓力方向與磁場方向平行時磁感生應變的特點及其產生原因，為NiMnGa合金作為一種新型多功能材料的應用提供實驗依據．

2.實驗方法

取純度為99.9%的單質金屬Ni，Mn，Ga，按Ni47Mn32Ga21的化學計量組分進行配料．將配料置于真空電弧爐的水冷銅坩堝中，在高純氬氣保護下進行熔煉，熔煉過程中為保證成分均勻，反復翻轉重熔4次，再澆注成Φ8 mm×80 mm的圓柱形母合金鑄錠棒．然后取鑄錠棒進行定向凝固生長，制備出具有一定晶體取向的多晶試樣．定向凝固生長是在真空充氬氣保護條件下進行，生長溫度為1573 K，生長速度為2 mm/min．最后把定向凝固試樣在真空充氬氣保護下進行退火處理，以便消除雜散內應力，使原子更高度有序排列．退火溫度為1023 K，保溫24 h，然后在冰水混合物中淬火．

用浙江大學分析測試中心HITACHI S-570帶能譜分析(EDS)的掃描電鏡(SEM)分析合金某一微區的組分．用OLYMPUS DX51型光學顯微鏡觀察合金的金相組織，用于金相觀察的合金表面經拋光與腐蝕處理，腐蝕劑為3%的硝酸酒精溶液，腐蝕時間為15 min．等溫磁化曲線及直流磁化強度M與溫度T關系采用HH-15振動樣品磁場計(VSM)在變溫裝置中進行測量，振桿的振動頻率為77 Hz，M-T測量時偏置磁場為8.0 k A/m，升降溫速率都為1.5 K/min．采用電阻應變片法沿晶體生長方向在JDAW-2011型交直流磁致伸縮參數測量儀上測量合金在室溫(298 K)，不同壓力下的磁感生應變值．

3.結果與討論

3.1.Ni47Mn32Ga21合金的組分與組織形貌

為了了解合金經過熔煉、定向凝固等過程后，組分的偏差情況，對合金進行EDS測量，圖1是合金某微區的電子能譜圖(EDS圖譜)，從圖1可以看出，合金雜質比較少，這些雜質峰相對Ni，Mn，Ga等峰來說，強度都比較低可以忽略，根據EDS圖譜算出該微區的組分為Ni48.1Mn32.8Ga19.1，與設計組分Ni47Mn32Ga21有一定的偏差，但兩者基本一致．

圖1 Ni47Mn32Ga21合金室溫下的EDS圖譜

圖2 為光學金相顯微鏡觀察到的，合金表面經過機械拋光與3%硝酸酒精溶液腐蝕過的金相照片，從照片上我們可以清晰地看到合金表面馬氏體孿晶的排列情況．以上觀察是在室溫下進行，這說明合金在室溫下大部分為馬氏體相，這和圖4內插圖中M-T曲線所顯示的馬氏體相變溫度結論相一致．

圖2 Ni47Mn32Ga21合金室溫下的光學金相照片

3.2.Ni47Mn32Ga21合金的磁熵變

根據熱力學的麥克斯韋方程［3，5，6］

可推導出等溫過程中外加磁場變化時產生的磁熵變

再對該式進行泰勒展開可得［15，17］

式中Mi+1(Tj+1，H)和Mi(Tj，H)分別是溫度為Tj+1，Tj，磁場為H時的磁化強度;為 Tj+1，Tj的平均溫度．

這樣由不同溫度的等溫磁化曲線數據，應用(3)式就能較方便地求出合金的磁熵變．圖3為Ni47Mn32Ga21合金溫度從288 K升至378 K時，在不同溫度點下測得的等溫磁化曲線．圖4是根據圖3等溫磁化曲線應用(3)式求得的合金磁熵變ΔSM與溫度T的變化關系，圖中兩條曲線分別是磁場為747 k A/m和486 k A/m下的磁熵變ΔSM曲線．圖4中的插圖為合金從低溫升至高溫再降至低溫時直流磁化強度M與溫度T的變化關系，插圖顯示合金的馬氏體相變起始溫度Ms和終止溫度Mf分別為306和289 K，逆馬氏體相變起始溫度As與終止溫度Af分別為300和319 K，居里溫度Tc為365 K．

圖3 Ni47Mn32Ga21合金溫度從287至380 K的等溫磁化曲線

圖4 Ni47Mn32Ga21合金不同磁場下磁熵變ΔSM與溫度T的變化關系，插圖為合金直流磁化強度M與溫度T的變化關系

從圖4中可以看出磁熵變在合金的逆馬氏體相變(結構相變)溫度與磁相變(居里)溫度附近都有極值，且逆馬氏體相變過程中磁熵變值是正的，居里溫度附近磁熵變值是負的，這一結論和文獻［6］報道的NiMnGa材料相似．磁熵變正值意味著樣品在絕熱充磁時，磁熵增加，溫度降低，絕熱去磁時，磁熵減少，溫度升高;負值則剛相反．磁熵變負值產生于微觀的自旋-晶格耦合，正值則起因于馬氏體變體再取向時的磁結構耦合［20］．

由圖4可知，在486 k A/m的磁場變化下，合金逆馬氏相變溫度附近的磁熵變最大值為0.96 J/kg· K(其值偏小和測量時溫度間隔偏大有關)，居里溫度附近的磁熵變最大值為－1.06 J/kg·K;在747 kA/m的磁場變化下，合金逆馬氏相變溫度附近的磁熵變最大值為0.80 J/kg·K，而居里溫度附近的磁熵變最大值為－1.45 J/kg·K．由圖進一步可知，居里溫度附近的負磁熵變最大值隨外磁場增大而增大，由于實驗條件限制外磁場只加到747 kA/m，但外磁場從486 k A/m增至747 kA/m過程中居里溫度附近最大磁熵變的增長速率為1.37/kg·K·T，按此增長速率估算，合金在4000 kA/m的磁場變化下，居里溫度附近的磁熵變最大值預計可達－7.0 J/kg·K．雖然這個值不是很大，但其磁熵變峰值的半高寬δTFWHM卻較大，達21 K，其性能接近或超過文獻［12，16，17］報道的室溫磁熵變多晶合金材料．

結合圖3，4還可得知，合金逆馬氏相變溫度附近的磁熵變最大值隨外磁場增大先增加后減少，如磁場進一步增大其值有可能轉化為負值．對于這一現象的原因文獻［20，21］給出了這樣的解釋:由于鐵磁馬氏體具有較大磁晶各向異性能和彈性能，當外磁場較小時，Zeeman能不足以使馬氏體變體發生擇優取向，因此，鐵磁馬氏體難磁化，小磁場下鐵磁馬氏體的磁化強度低于同磁場下的鐵磁奧氏體，使得逆馬氏相變溫度時小磁場下的磁熵變為正值;當外磁場很大時，馬氏體變體發生了擇優取向，這時鐵磁馬氏體的磁化強度將高于同磁場下的鐵磁奧氏體，使得逆馬氏相變溫度時大磁場下的磁熵變為負值［20，21］．

3.3.Ni47Mn32Ga21合金的磁感生應變

圖5 Ni47Mn32Ga21合金在298 K時不同壓力下磁感生應變λ隨磁場強度H的變化關系

圖5 為Ni47Mn32Ga21合金在室溫(298 K)下、無壓力與加27.3 MPa壓力時的磁感生應變λ隨外磁場H的變化關系，壓力方向與合金定向凝固方向及應變測量方向相同．由圖5可知，無壓力時合金經歷外加磁場的增加和減少及反向增加和反向減少的循環過程，其磁感生應變曲線不僅具有良好的對稱性，而且磁滯損耗很?。?7.3 MPa壓力下合金的磁感生應變明顯增大，磁滯損耗也隨之加重，但合金仍表現出良好的雙向可逆特性．由于實驗條件限制，外加壓力時，磁場只能增大到480 kA/m．在該磁場下，無壓力時合金的磁感生應變值達到－670×10－6并接近飽和，而在27.3 MPa的壓力下合金的磁感生應變增大到－1300×10－6，其值接近無壓力時的兩倍，且未達飽和．這種室溫以上，特別是在與磁場平行的大壓力作用下，仍有大可恢復磁感生應變輸出的特性很有潛在應用價值［10］．

但本文結論與文獻［10］報道的當壓力方向與磁場方向平行時，磁感生應變值隨壓力增大而減少，磁滯損耗現象沒有加重的結論相反．引起這種差異的主要原因有二點:一是文獻［10］報道的是單晶，本文報道的是多晶;二是文獻［10］報道的單晶合金其馬氏體相變溫度較高，室溫下合金已全部處于馬氏體相，而本文多晶合金的馬氏體相變溫度在室溫附近，室溫下合金只是大部分處于馬氏體相．我們知道，馬氏體變體的短軸是易磁化軸，磁場將誘導變體的短軸向磁場方向取向，而壓力也迫使馬氏體變體的短軸取向到壓力方向［10，18，19］．因此，對完全處于馬氏體相的單晶合金，當壓力與磁場方向同向時，由于壓力已使合金中的部分變體短軸取向壓力方向，這樣就使得由磁場引起的變體短軸取向磁場方向的變體份數減少，致使合金的磁感生應變值降低;且當壓力大于某一臨界值時，由于壓力已使合金中所有變體的短軸都取向于壓力方向，這樣就沒有可以由磁場引起的取向變體了，這時合金的磁感生應變將會被全部抑制［10］．對室溫下只有部分馬氏體相的合金，適當的壓力能使合金的馬氏體相增多，從而使合金的磁感生應變值增加［22］，這可能是合金磁感生應值增大的主要原因．此外，在一定壓力下磁場也會引起合金從奧氏體相變為馬氏體相，或從馬氏體相返回奧氏體相，即所謂的磁感生相轉變，這也可能是造成合金磁感生應變增大的另一個原因［18，19］．

對于加壓下合金磁滯損耗加重的原因，主要是壓力導致多晶合金產生的晶格畸變和位錯等缺陷比單晶合金嚴重［23］，這些缺陷對磁矩和疇壁形成釘扎，使得有壓力作用時，多晶合金由磁場引起的變體轉動阻力增大，轉動時損耗更多的能量;其次還可能是壓力作用下磁感生相轉變時帶來的一些磁滯效應．

4.結論

通過對Ni47Mn32Ga21多晶合金組分、組織形貌、結構相變和磁相變過程中的磁熵變及不同壓力下的磁感生應變等性質的研究，可以得出如下結論: 1)經熔煉和定向凝固等過程后，合金組份與設計組分基本一致;合金的馬氏體相變溫度在室溫附近，室溫下合金大部分呈馬氏體相．2)升溫過程中多晶Ni47Mn32Ga21合金的磁熵變在居里溫度(365 K)附近有最大值，747 k A/m磁場變化下居里溫度附近的磁熵變最大值為－1.45 J/kg·K，磁熵變峰值的半高寬較大，達21 K．3)多晶Ni47Mn32Ga21合金，在室溫下有較好的雙向可恢復磁感生應變，在480 kA/m磁場下，無壓力時合金的磁感生應變達到－670× 10－6，并達飽和;而在與磁場方向平行的27.3 MPa的壓力作用下合金的磁感生應增大到－1300× 10－6，且未飽和．這種室溫以上，特別是在與磁場平行的大壓力作用下，仍有大的可恢復磁感生應變輸出的特性很有潛在應用價值．

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Magnetic entropy change and magnetic-field-induced strain in polycrystalline Ni47Mn32Ga21alloy*

Cai Pei-Yang Feng Shang-ShenChen Wei-Ping Xue Shuang-Xi Li Zhi-Gang Zhou Ying Wang Hai-Bo Wang Gu-Ping
(School of Physics and Electronic Engineering，Taizhou University，Taizhou 318000，China)
(Received 26 December 2010;revised manuscript received 11 January 2011)

The Ni47Mn32Ga21polycrystalline alloy is prepared by the directional solidification technique．The components and the microstructure of the alloy are investigated using SEM，metallography and EDS methods．The magnetic entropy change in the process of the structural and magnetic phase transition，and magnetic-field-induced strains with pressure are also studied through analyzing the magnetization as a function of temperature，and the isotherm magnetization and magnetic field-induced strain curves．The results show that there is little difference between the component and the designed component．The alloy is comprised mainly of martensitic phase at room temperature．In the heating process，the magnetic entropy change reaches a maximum value and has a larger peak half width near Curie temperature(365 K)．The maximum value of the magnetic entropy change is－1.45 J/kg·K in a magnetic field of 747 kA/m and its peak half width is 21 K．The Ni47Mn32Ga21alloy exhibits excellent free recoverability of the magnetic-field-induced strains at room temperature(298 K)．The magnetic-field-induced strain reaches a saturated value of－670×10－6without extra stress in a field of480 k A/ m．When the compressive stressis parallel to the direction of the magnetic field，the magnetic-field-induced strain increases evidently with the increase of the pressure，which reaches－1300×10－6under a pressure of 27.3 MPa．Meanwhile the strain does not reach the saturated value．

*Project supported by the Natural Science Foundation of China(Grant No．51001078)，the Key Project of Science and Technology Department of Zhejiang Province(Grant No．2006 C21085)，and the Natural Science Foundation of Zhejiang，China(Grant No．Y4100618)．

Corresponding author．E-mail:fss@tzc．edu．cn

Ni-Mn-Ga，ferromagnetic shape memory alloy，magnetic entropy change，magnetic-field-induced strain

*國家自然科學基金(批準號:51001078)、浙江省科技廳重點項目(批準號:2006C21085)和浙江省自然科學基金(批準號:Y4100618)資助的課題．

．E-mail:fss@tzc．edu．cn

PACS:75．30．Sg，75．80．tq，62．20．fg